Table Of ContentFORSCHUNGSBERICHTE DES LANDES NORDRHEIN-WESTFALEN
Nr. 1638
Herausgegeben
im Auftrage des Ministerpräsidenten Dr. Franz Meyers
von Staatssekretär Professor Dr. h. c. Dr. E. h. Leo Brandt
Prof Dr.-Ing. habil. Friedrich Asinger
Dr. rer. nato Bernhard Fell
Dr. rer. nato Klaus Schrage
Dr. rer. nato Gerd Collin
Institut für Technische Chemie der Rhein.-Westf Techn. Hochschule A achen
Zum Problem der Bindungsisomerisierung bei
hähermolekularen Monoolefinen durch thermisch
oder photo chemisch aktivierte Metallcarbonyle
Springer Fachmedien Wiesbaden GmbH
ISBN 978-3-663-06704-7 ISBN 978-3-663-07617-9 (eBook)
DOI 10.1007/978-3-663-07617-9
Verlags-Nr.2011638
© 1966 by Springer Fachmedien Wiesbaden
Ursprünglich erschienen bei Westdeutscher Verlag, Köln und Opladen 1966
Inhalt
1. Einführung .................................................... 9
2. Allgemeiner Teil: Die Isomerisierung olefinischer Doppelbindungen mit
Metallcarbonylen und ihren Derivaten als Katalysatoren .............. 11
2.1 Literaturüberblick ......................................... 11
2.11 Bindung und Struktur bei den Metallcarbonylen der VI.-VIII.
Nebengruppe des Periodensystems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 11
2.111 Die Bindung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 13
2.112 Die Struktur einkerniger Metallcarbonyle, Chrom-, Molybdän-und
Wolframhexacarbonyl ...................................... 15
2.113 Die Struktur mehrkerniger Metallcarbonyle ................... 18
2.12 Metall-Olefin-Komplexe.................................... 26
2.121 Metallkomplexe der Monoolefine mit Salzen des Silbers, Kupfers
und anderer Edelmetalle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 26
2.122 Butadien-eisentricarbony I als Prototyp der Dienmetallcarbonyl-
Komplexe ................................................ 27
2.123 Monoolefin-Metallcarbonyl-Komplexe ........................ 28
2.124 Monoolefinsubstituierte n-Cyclopentadien-Metallcarbonyl-
I(omplexe ................................................ 30
2.125 »En-yl«-Metallcarbonyl-Komplexe ........................... 30
2.126 Mechanismus der Olefin-Metallcarbonyl-Komplexbildung ....... 33
2.13 Die Isomerisierung olefinischer Doppelbindungen mit Metallcarbo-
nylen und Metallcarbonylwasserstoffen als Katalysatoren ........ 35
2.131 Die Konjugation isolierter olefinischer Doppelbindungen mit
Metallcarbonylen und ihren Derivaten als Katalysatoren ........ 35
2.132 Die Doppelbindungsisomerisierung in n-Olefinen mit Metallcarbo-
nylen als Katalysatoren ......... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 37
2.133 Die Doppelbindungsisomerisierung in n-Olefinen mit Metallcarbo
nylwasserstoflen und Metallcarbonylationen als Katalysatoren. . .. 41
2.134 Die Doppelbindungsisomerisierung in iso-Olefinen mit Metall-
carbonylen als Katalysatoren ................................ 44
2.135 Die Doppelbindungsisomerisierung in Olefinen mit funktionellen
Gruppen mit Metallcarbonylen und Metallcarbonylwasserstoffen als
I(atalysatoren ............................................. 44
2.2 Versuchsteil .............................................. 46
5
2.21 Die Doppelbindungsisomerisierung höhermolekularer n-Olefine mit
Metallcarbonylen der VI.-VIII. Nebengruppe des Periodensystems
als Katalysatoren .......................................... 46
2.211 Die Doppelbindungsisomerisierung von n-Undecen-(l) und n
Undecen-(5) mit verschiedenen Metallcarbonylen als Katalysatoren
unter dem Einfluß von UV-Licht ............................ 48
2.212 Die Doppelbindungsisomerisierung von n-Undecen-(l) und cis-n
Undecen-(5) mit Eisencarbonylen als Katalysatoren unter dem Ein
fluß von UV-Licht in Abhängigkeit von der Katalysatorkonzen-
tration ................................................... 48
2.213 Die Doppelbindungsisomerisierung von n-Undecen-(l) und n
Undecen-(5) mit Metallcarbonylen als Katalysatoren unter dem
Einfluß von UV-Licht in Abhängigkeit von der Reaktionstempe-
ratur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 51
2.214 Die Doppelbindungsisomerisierung von n-Undecen-(l) mit Metall
carbonylen als Katalysatoren unter dem Einfluß von UV-Licht in
Abhängigkeit von der Reaktionszeit. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 51
2.215 Die Doppelbindungsisomerisierung von n-Undecen-(1) und n
Undecen-(5) mit Eisenpentacarbonyl als Katalysator unter dem Ein-
fluß von UV-Licht in Abhängigkeit vom Lichtstrom ........... 54
2.216 Die Doppelbindungsisomerisierung von n-Undecen-(1) und n
Undecen-(5) mit Metallcarbonylen als Katalysatoren unter dem Ein-
fluß von UV-Licht in Abhängigkeit von der Reaktionsatmosphäre 58
2.217 Die Doppelbindungsisomerisierung von n-Undecen mit Eisenpenta
carbonyl als Katalysator unter dem Einfluß von UV-Licht in Ab
hängigkeit von der Stellung und geometrischen Konfiguration der
Doppelbindung im Molekül ................................ 59
2.218 Die Doppelbindungsisomerisierung von n-Undecen-(1) mit Eisen
carbonylen als Katalysatoren unter dem Einfluß von UV-Licht in
Abhängigkeit vom Lösungsmittel und einigen organischen Stick-
stoff- und Phosphorverbindungen ........................... 60
2.219 Die Doppelbindungsisomerisierung von n-Octen-(1) sowie cis- und
trans-n-Octen-(4 ) mit Eisenpentacarbonyl als Katalysator unter dem
Einfluß von UV-Licht ..................................... 61
2.22 Über den Reaktionsmechanismus der Doppelbindungsisomeri
sierung von n-Olefinen mit Metallcarbonylen, Bestätigung des
Reaktionsmechanismus durch Versuche mit tritiummarkierten
Olefinen. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 64
2.23 Darstellung und Reinheit der n-Olefine ....................... 68
2.231 Darstellung und Reinheit von n-Undecen-(1) .................. 68
2.232 Darstellung und Reinheit eines cis/trans-n-Undecen-(5)-Isomeren-
gemisches ................................................ 69
2.233 Reinheit der innenständigen n-Undecene, n-Octen-(1), cis- und
trans-n-Octen-( 4) .......................................... 69
6
2.24 Darstellung von Metallcarbonylen der VI.-VIII. Nebengruppe des
Periodensystems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 70
2.25 Analytik der n-Olefin-Doppelbindungsisomerengemische . . . . . . .. 71
2.251 Analytik der n-Undecen-Doppelbindungsisomerengemische ..... 71
2.252 Analytik der n-Octen-Doppelbindungsisomerengemische . . . . . . .. 74
3. Beschreibung der Versuche. . . . . . .. . . . . . . .. . . . . .. . . . . . ... . . . . . .... 76
3.1 Die Durchführung der Doppelbindungsisomerisierung von n
Undecenen mit Metallcarbonylen als Katalysatoren unter dem Ein-
fluß von UV-Licht . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 76
3.2 Die oxydative Ozonolyse von Doppelbindungsisomerengemischen
der n-Undecene, Neutralälabtrennung und Veresterung der Säure-
bruchstücke .............................................. 77
3.3 Die Durchführung der Doppelbindungsisomerisierung von n
Octenen mit Eisenpentacarbonyl als Katalysator unter dem Einfluß
von UV-Licht . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 78
3.4 Die Abtrennung des Eisenpentacarbonyls von n-Octen-Doppel-
bindungsisomerengemischen ................................ 78
3.5 Gaschromatographische Analysen. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 79
3.51 Gaschromatographische Carbonsäureestertrennung ............. 79
3.52 Gaschromatographische n-Octentrennung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 79
3.53 Gaschromatographische cisjtrans-n-Undecen-Trennung ......... 80
3.54 Gaschromatographische, präparative MethanoljOcten-Trennung.. 80
3.55 Gaschromatographische Reinheitsprüfungen .................. 80
3.6 Die Darstellung des n-Undecen-(l) . . . .. . . . . . .. . . . . . . . . .. . . . .. 81
3.7 Die Darstellung eines cisjtrans-n-Undecen-(5)-Isomerengemisches 82
3.8 Die Darstellung von Metallcarbonylen der VI.-VIII. Nebengruppe
des Periodensystems ....................................... 83
3.81 Chromhexacarbonyl........................................ 83
3.82 Dimangandecacarbonyl..................................... 83
3.83 Dieisenenneacarbonyl ...................................... 84
3.84 Trieisendodecacarbonyl..................................... 84
3.85 Diosmiumenneacarbonyl ................................... 84
3.86 Dikobaltoctacarbonyl ...................................... 85
3.87 Tetrakobaltdodecacarbonyl.................................. 85
4. Zusammenfassung .............................................. 86
5. Literaturverzeichnis 87
6. Anhang
Literaturzusammenstellung über Darstellung und Reaktionen der Metall
carbonyle der 6., 7. und 8. Nebengruppe des Periodensystems (mit Aus-
nahme der Oxo-Reaktion) ........................................ 95
7
1. Einführung
Die Isomerisierung olefinischer Doppelbindungen spielt bei vielen chemischen
Prozessen und Umsetzungen eine große Rolle. Die Alkylierung aromatischer Ver
bindungen mit Olefinen, die Hydroformylierung von Alkenen bzw. ihre Sulfati
sierung mit Schwefelsäure sind unter dem Einfluß der notwendigen Katalysatoren
von einer Bindungsisomerisierung begleitet, so daß das Endprodukt der Reaktion
nie einheitlich ist, sondern immer ein Gemisch stellungsisomerer Anlagerungs
produkte darstellt. Desgleichen macht sich die Doppelbindungsisomerisierung bei
der Herstellung von Olefinen durch katalytische Dehydratisierung von Alkoholen,
bei der Dehydrohalogenierung von Alkylhalogeniden, bei der Säureoligomeri
sierung niederer Olefine zu höhermolekularen Produkten, bei der Fischer-Tropsch
Synthese oder der katalytischen Paraffinkrackung zum Teil störend bemerkbar.
Erwünscht ist die Verschiebung der Doppelbindung dagegen bei der Konju
gierung isolierter Doppelbindungen in trocknenden Ölen, bei der Isomerisierung
von Terpenkohlenwasserstoffen, bei der Oktanzahlverbesserung in Krackbenzinen
mit hohem iX-Olefingehalt unter Bildung der höheroktanigen innenständigen
Olefinisomeren oder bei der Herstellung endständiger Olefine bzw. endständiger
funktioneller Derivate durch die Hydroborierung oder die durch Hexachloropla
tinsäure katalysierte Silanaddition an Olefine.
Die Wichtigkeit der Doppelbindungsisomerisierung zeigt sich in einer Vielzahl
von Veröffentlichungen zu diesem Thema. Die Untersuchungen beschränken sich
allerdings in der Mehrzahl auf niedere Olefine, deren Doppelbindungsisomere
durch ihre physikalischen Eigenschaften (Siedepunkt, Brechungsindex, Spek
trum) zu unterscheiden sind. In höhermolekularen n-Alkenen sind die physi
kalischen Unterschiede derart gering, daß die quantitative Analyse dieser Iso
merengemische eine chemische Aufarbeitung durch Ozonolyse der Doppel
bindung erfordert. Vor Einführung der Gaschromatographie konnten derartige
Analysen nur mit großem Aufwand an Zeit und einheitlichen Olefinen, die als
Modellsubstanzen unbedingt nötig sind, durchgeführt werden. Heute ist die
Durchführung großer Versuchsreihen mit kleinsten Substanzmengen möglich.
Eine ausführliche Literaturübersicht zur Doppelbindungsisomerisierung ist in der
Doktorarbeit von G. COLLIN [1,3] zu finden.
Bei der Hydroformylierung von iX-Olefinen mit bestimmten Metallcarbonylen als
Katalysatoren kommt es nicht nur zur Bildung der zu erwartenden Aldehyde
+ + +
2 RCH=CH2 2 CO 2 H2 1C50o°-K,2o0n0toa !. -+ RCH 2 CH 2 CHO RCI HCH 3,
CHO
9
sondern das Reaktionsprodukt enthält alle theoretisch denkbaren stellungs
isomeren Aldehyde. Nur die Doppelbindungswanderung kann für dieses un
erwartete Ergebnis verantwortlich sein. Als wirksames Agens dieser Reaktion
müssen das Kobaltcarbonyl oder seine Derivate betrachtet werden. Die Verschie
bung einer olefinischen Doppelbindung durch Metallcarbonyle wurde 1942 von
F. ASINGER und Mitarb. [2] entdeckt und erstmals am Beispiel des n-Dodecen-(l)
untersucht. Sie konnten zeigen, daß Dikobaltoctacarbonyl und Eisenpentacar
bonyl bei erhöhter Temperatur unter Zerfall doppelbindungsisomerisierend
wirken.
In der vorliegenden Arbeit werden verschiedene Metallcarbonyle der VI.-VIII.
Nebengruppe des Periodensystems auf ihre doppelbindungsisomerisierendeWirk
samkeit vor allem bei gleichzeitiger photochemischer Aktivierung untersucht und
die Einwirkung von Kohlenmonoxid, Wasserstoff und verschiedener Zusätze
sowie die Auswirkung der Stellung und geometrischen Konfiguration der Doppel
bindung im Olefinmolekül auf die Doppelbindungswanderung bestimmt. Es wird
die geometrische Konfiguration der, ausgehend von einem endständigenn-Olefin,
gebildeten innenständigen n-Olefine ermittelt und ein Mechanismus für die
Doppelbindungsisomerisierung mit Metallcarbonylen als Katalysatoren vorge
schlagen.
10
ALLG EMEINER TEIL
2. Die Isomerisierung olefinischer Doppelbindungen mit
Metallcarbonylen und ihren Derivaten als Katalysatoren
2.1 Literaturüberblick
2.11 Bindung und Struktur bei dm Metallcarbollyletl der VI.-VIII. Nebengruppe
des Perioden.rystems
(vgl. auch die Zusammenfassungen von J. W. CABLE und R. K. SHELINE [4],
1. WENDER, H. W. STERNBERG, R. A. FRIEDEL, S. J. METLIN und R. E.
MARKBY [5] und H. ZEISS [6])
Die Metallcarbonyle nehmen in dem breiten Feld der Übergangsmetallkomplexe
eine ungewöhnliche Stellung ein. Man kann sie als Koordinationskomplexe
(Durchdringungskomplexe), gebildet aus dem Elektronendonator Kohlenmonoxid
und nullwertigen Übergangsmetallen, auffassen. Der gebildete Komplex ist im
Gegensatz zu den üblichen Eigenschaften von Koordinationskomplexen elek
trisch neutral, diamagnetisch und ziemlich flüchtig.
Die Edelgaskonfiguration ist das beherrschende Prinzip in der Chemie der Metall
carbonyle. Dabei können gegenüber den üblichen Koordinationsverbindungen
ungewohnte Oxydations- und Koordinationszahlen der Zentralatome realisiert
werden.
Die physikalischen und chemischen Eigenschaften der Metallcarbonyle sind be
reits in anderen Übersichten beschrieben [7,8,9]. In Tab. 1 (S. 12) sind die be
kannten Carbonyle mit einigen ihrer physikalischen Daten aufgeführt.
11
z,enschaften Ni (OZ 28) O)4 farblos 25°C 43°C Pd (OZ 46) Pt (OZ 78)
Ei;n Ni(CFp. -Kp.
e
h
c
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ems und einige ihrer p Co (OZ 27) (CO)8 COgoldgelb 2oder braun Fp.51°C [Co(COhln schwarz Zers. P. ca. 60°C Rh (OZ 45) Rh2(CO)8 orange Fp. 76° C (Zers.) [Rh(CO)31n rot Rh(CO)16 schwarz 6 (OZ 77) Ir 1r2(CO)8 gelbgrün sublimiert [1r(CO)31n gelb Zers.P. ca. 210° C
st
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8. d Nebengruppe des (OZ 26) Fe Fe(CO)5 gelb Fp. -20°C Sdp.103°C Fe2(CO)9 orange Zers. P. ca. 100°C Fe3(CO)12 dunkelgrüZers.P. ca. 140°C Ru (OZ 44) RU(CO)5 farblos Fp. -22°C RU2(CO)9 orange RU3(CO)12 grün Os (OZ 76) OS(CO)5 farblos Fp. -15°C OS2(CO)9 gelb Fp.224°C OS3(CO)12
n
u
7.
6., etallcarbof!Jle der Mn (OZ 25) Mn2(CO)1O goldgelb Fp. 154-155° C Tc (OZ 43) C2(CO)1O TTC3(CO)12 Re (OZ 75) Re2(CO)1O farblos Fp.l77°C
M
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1 Tab. Die beka Cr (OZ 24) Cr(CO)6 farblos sublimiert Mo (OZ 42) Mo(CO)6 farblos sublimiert W (OZ 74) W(CO)6 farblos sublimiert
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