Table Of ContentFORSCHUNGS BERICHT DES LANDES NORDRHEIN-WESTFALEN
Nr. 2549/Fachgruppe Hüttenwesen/Werkstoffkunde
Herausgegeben im Auftrage des Ministerpräsidenten Heinz Kühn
vom Minister für Wissenschaft und Forschung Johannes Rau
Prof. Dr. -Ing. Werner Wenzel
Priv. -Doz. Dr. -Ing. Heinrich Wilhelm Gudenau
Institut für Eisenhüttenkunde
der Rhein. -Westf. Techn. Hochschule Aachen
Zerfall- und Schwellverhalten
von Eisenerzpellets
Springer Fachmedien Wiesbaden GmbH
Die Rasterelektronen - Mikroskopaufnahmen wurden im
Gemeinschaftslabor für Elektronenmikroskopie der
.R W T H Aachen aufgenommen; Herrn Dr.-Ing. W. Burchard
wird für die Unterstützung gedankt.
© 1976 by SpringerFachmedien Wiesbaden
Ursprünglicherschienenbei Westdeutscher Verlag 1976
Gesamtherstellung: Westdeutscher Verlag
ISBN 978-3-531-02549-0 ISBN 978-3-663-06795-5 (eBook)
DOI 10.1007/978-3-663-06795-5
Inhalt
A. Einleitun9
B. Reduktion von Eisenoxidagglomeraten
1. Verlust der Bindungskräfte 4
2. Verlust durch direkten Reduktionsmitteleinfluß 4
3. Verlust durch Änderung des Mineralgefüges 6
3.1. Umwandlung von Hämatit zu Magnetit 6
3.2. Umwandlung von Magnetit zu Wüstit 8
3.3. Umwandlung von Wüstit zu Eisen 9
4. Reduktionsverlauf in Agglomeraten 13
c. yersuchs- und Meßgerätebeschreibung
1 • Reduktionsofen für vergleichende Betrachtungen 29
2. Reduktionsofen für Einzelproben 29
3. Reduktionsdilatormeter 30
4. Reduktions-Stereo-Heiztischmikroskop 31
5. Raster-Elektronenmikroskop 32
D. Versuchsd~rch~ü.h.rung
1. Schwelluntersuchungen der Agglomerate im 34
Mikrobereich
1. 1 • Einfluß der Reduktionstemperaturen 34
1. 2. Einfluß der Reduktionszeit 35
1. 3. Einfluß der Reduktionsmedien 35
1 • 4 • Einfluß der Brenntemperatur der Agglomerate 36
1 .5. Einfluß des Oxidationsgrades der Agglomerate 36
1. 6. Einfluß der vorbehandelten Materialien 37
1.6.1. Vorgebranntes Material
37
1.6.2. Vorreduziertes Material 38
1.7. Stufenweise Reduktion 38
2. Festigkeitsverhalten der Agglomerate 40
3. Untersuchungen im Mikrobereich 42
3.1. Oxidstufen 42
3.2. Eisenausgcheidung 42
3.2.1. Erscheinungsbild der Eisenausscheidung 42
3.2.2. Zusammenhang zwischen Eisenausscheidung und 43
Schwellgrad
3.2.3. Einfluß verschiedener Reduktionsmedien 44
3.2.4. Einfluß thermischer Zwischenbehandlung im 45
Wüstitgebiet
3.2.5. Einfluß von vorbehandelten Material 46
E. Diskussion der Ergebnisse 47
F. Zusammenfassung 66
G. Literatur 67
75
H. Anhang; Tabellen und Bilder
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A. Einleitung
In der Literatur wird der Einsatz von Agglomeraten in
Reduktionsgeräte - vornehmlich im Hochofen - ausführlich
behandelt~ es wurde berichtet, daß eine bessere Prozeß
führung erreicht werden konnte, höhere Eisengehalte ein
gesetzt, geringere Koksmengen gemöllert und damit eine
bessere Leistung erzielt werden konnte.1- 28) Bei diesen
Untersuchungen wurden nicht nur die Agglomerate den Erzen
gegenübergestellt, sondern auch die Agglomerate, z.B. be
stimmmte Pelletsorten mit Sinter vergleichend untersucht.
Physikalisch und chemisch vorbereiteter Möller ließ Ver
größerungen der bekannten Reduktionsanlagen zu und er
schloß weiterhin neue Wege, Eisen und Stahl zu erzeugen.
Entsprechend den Reduktionsgeräten und -prozessen werden an
die zu reduzierenden Materialien unterschiedliche An
forderungen gestellt~ so sollen z.B. im Reduktionsschacht
die Möllerstoffe eine Gasdurchlässigkeit gewährleisten
und müssen formbeständig, druck- und abriebfest sein.
Diese Forderungen liegen höher sls im Elektroniederschacht
mit der üblicherweise geringeren Höhe oder im Drehrohrofen
der jedoch die Forderung stellt, daß die abgeriebenen Teile
nicht zu Verklebungen führen.
In der Gegenüberstellung der Tafel 1 werden die Reduktions
geräte eingeordnet. Wenn man die Patentliteratur berück
sichtigt, können mehr als 100 verschiedene Eisengewinnungs
verfahren aufgezählt werden, von denen jedoch die großtech
nische Praxis höchstens 1/10 erreicht haben, während die
anderen zum Teil nicht die Größe des Labormaßstabes über
schritten haben. Verwirrungen werden oftmals dadurch her
vorgerufen, daß ähnliche Verfahren mit unterschiedlichen
Namen vorgestellt werden.
- 2 -
In dem folgenden Einteilungsschema werden die Verfahren
nach dem Verhalten des Erzes im Reaktionsraum, in dem es
mit dem Reduktionsmittel zusammengebracht wird, einge
teilt.29- 33)
Dieses Einteilungsschema ist gegenüber anderen von Vorteil,
da die Erzteile oder Agglomerate im Reduktionsgerät be
trachtet werden, und nicht wie in anderen Schemata die Form
und Art der Reduktionsmittel, z.B. gasförmige oder feste
Reduktionsmittel. Gegenüber der Einteilung nach der Art der
austretenden Reduktionsendprodukte, Z.B. flüssige oder feste
Austragsstoffe, wird in der vorgenommenen Einteilung nicht
das auftretende flüssige Roheisen oder Stahl zur Beurteilung
herangezogen, sondern der Einfluß der Reduktionsprozeß
führung auf die Möllerstoffe im Gerät.
Entsprechend den zu erwartenden Belastungen in den Reduk
tionsgeräten und dem Transport und der Lagerung sollen Agglo
merate jeweils die Eigenschaften, z.B. Punktdruckfestig
keiten und Schwellverhalten, mitbringen, die ein optimales
Verhalten erwarten lassen, d.h. günstig genug, um den
Prozeß ohne Schwierigkeiten zu durchlaufen, doch mit wirt
schaftlich vertretbaren Maßnahmen erreichtes Verhalten.
Die Bindungskräfte der oxidisch gebrannten Pellets dürfen
zum Teil im Reduktionsgerät verloren gehen, ohne daß eine
Beeinträchtigung der Prozeßführung erfolgt, da die Bela
stungen des Transports größer sein können als im Reduktions
gerät. Zu starke Veränderungen der Festigkeit und Formbe
ständigkeit während der Reduktion bringen jedoch Probleme
mit sich.
Im bewegten Festbett der Schachtreduktion .können sich die
Kanäle zusetzen, durch zermörserte Teile der Möllerstoffe,
wenn diese nicht unter Reduktionsbedingungen, druck- und
abriebfest genug sind; diese Probleme können vermehrt durch
das Schwellen der Agglomerate auftreten.
- 3 -
Im ortsveränderlich durchmischten Bett des Drehrohrofens
wie auch im Fluidatbett führen schon geringe Abriebmengen
von anreduzierten Teilen zum Sticking und somit zum unkon
trollierten Verlauf des Reduktionsprozesses, überlagern
wird sich hier das Schwellen mit den Anbackerscheinungen.
In allen Geräten muß somit beachtet werden, wie sich die
Agglomerate unter reduzierenden Bedingungen verhalten,
welche Bindungskräfte der Oxidpellets bestehen bleiben
und welche Mechanismen eintreten können, die zum Zerfall
und Schwellen der Agglomerate führen.
Die Probleme des Schwellens bei der Reduktion von Agglo
meraten treten vornehmlich dann auf, wenn Konzentrate mit
geringen Gangartanteilen eingesetzt worden waren. Vor
nehmlich bei den Verfahren der direkten Reduktion, die
eine Weiterverarbeitung zu Stahl unter Ausschaltung der
Aufkohlung und Frischprozesse zulassen, zeigte sich ein
intensiver Festigkeitsverlust und eine Volumenzunahme,
die zu katastrophalen "Zuständen" im Reduktionsprozeß
führten.
In diesem Bericht sollen im Makro- und Mikrobereich vor
nehmlich der Zusammenhang zwischen Reduktionsschwellen
und Eisenausscheidungsform untersucht werden mit Betonung
der Parameter, die diese beeinflussen, z.B. Erzart (Mor
phologie und Genesis), Oxidationsgrad der Agglomerate und
Brenntemperatur, Reduktionsparameter: Temperatur, Zeit
und Gaszusammensetzung.
Weiterhin sollen Möglichkeiten der Beeinflußung untersucht
und diskutiert werden, z.B. Zugaben von vorgebranntem
und vorreduziertem Material.
- 4 -
B. Reduktion von Eisenoxidagglomeraten
1. Verlust der Bindungskräfte
Der Verlust der Bindungskräfte während der Reduktion
zeigt sich in einer Abnahme der Festigkeitswerte (Druck
und Abriebfestigkeit) sowohl bei der Reduktionstemperatur
als auch nach Erkaltung im Stickstoffstrom; zum Festigkeits
verlust kann eine Volumenzunahme oder Abnahme hinzutreten.
Die Volumenzunahme, die mit dem Festigkeitsverlust oftmals
parallel läuft, kann nicht allein durch die Temperaturer
höhung während der Reduktion bewirkt worden sein, da beim
Erhitzen von Eisenoxiden (Magnetit) eine maximale lineare
Längenänderung von 1,2 % bei 10000C eintreten kann. 34)
2. Verlust der Bindungskräfte durch direkten
Eeduktionsmitteleinfluß
Nach Edström35)wird für die Volumenzunahme ein Druckan
stieg verantwortlich gemacht, der durch die unterschied
lichen Diffusionsgeschwindigkeiten vom CO und CO2 in den
Agglomeratporen entsteht.
Henderson und Putzier36- 38 )erklären die Reduktionshemmung
mit einer unterschiedlichen Durchlässigkeit der gebildeten
Eisenschicht für Wasserdampf. Bei niedrigen Reduktionstem
peraturen ist diese Schicht für Wasserdampf durchlässig, so
daß die Reduktionsgeschwindigkeit bis 5500 ansteigen kann.
Oberhalb dieser Temperatur nimmt die Gasdruchlässigkeit
der Schicht durch einsetzende Rekristallisation des Eisens
ab. Somit wird ab 7000 der Entwicklungsdruck des Wasserdampfs
so groß, daß es zum AUfplatzen der Eisensäume und dadurch
zu einer ansteigenden Reduktionsgeschwindigkeit kommt.
39 )
Huebler folgert aus seinen Versuchen, daß die Reaktion
mit H2 schneller zum Stillstand kommen muß, da der ent
stehende H20-Druck nur bis 0,63kp/cm2 ansteigt. Ein solcher
- 5 -
geringer Druck reicht aber nicht aus, die Außenhaut zu
zerreißen; bei der CO-Reduktion wird dagegen ein Druck
von 42 kp/cm2 erzeugt, der die Außenhaut zu sprengen ver
mag, und somit neben einer vollständigen Reduktionsermög
lichung einen Festigkeitsverlust und Volumenänderung her
beiführt.
Auch Oet '-s40)stellte in einer Erörterung als ersten Punkt
die Kräfte, die eine Ausdehnung von Agglomeraten herbei
führen können, die Gasentwicklung in geschlossenen Hohl
räumen vor. Verbunden mit der Entstehung eines Uberdruckes
wird eine mögliche Volumen zunahme begründet.
Neben der Beeinflussung der Festigkeit und des Volumens
durch unterschiedliche Gasdrücke im Inneren der Poren
kann auch ein Einfluß des Spaltungskohlenstoffs die Agglo
merate zerstören. Dieser Spaltungskohlenstoff kann neben
den eigentlichen Reduktionsreaktionen als Wechselwirkung
zwischen Kohlenmono- und Kohlendioxid auftreten und sich
bei bestimmten Versuchstemperaturen in einer Kohlenstoff
abscheidung äußern. Die katalytisch gesteuerte Boudouard
-Reaktion hat etwa bei 5500C ihre maximale Reaktionsge
schwindigkeit41~ doch ist auch bei 9000 noch eine merkliche
Kohlenstoffabscheidung zu erwarten38l .Da schon zu Beginn
des Reduktionsvorgangs metallisches Eisen auf den Ober
flächen entstehen kann, das katalytisch wirksam wird,
wird auch von Reduktionsbeginn an Kohlenstoff auf und in
den Proben abgeschieden.
E. Riecke, K. Bohnenkamp und H.J. Enge1142) haben die Auf
kohlung des Eisens und die weitere Reduktion des WUstits
durch Diffusion des Kohlenstoffs zur Phasengrenze Wüstit
-Eisen und ein an dieser Stelle auftretender Druckanstieg
als Ursache für das Zerplatzen der Proben verantwortlich
gemacht. Das entstehende Eisen diffundiert zur Metall
phase und scheidet sich dort ab. Bei einer dichten Eisen
schicht entsteht zwischen dem Eisen und dem Oxid ein
- 6 -
co/c02-GemiSch, das sich mit dem Wüstit, dem Eisen
und dem Kohlenstoff im Eisen ins Gleichgewicht zu setzen
sucht. Hierbei können so hohe Gasdrücke auftreten, daß
die deckende Eisenschicht aufgebrochen wird.
von Thomalla43)wird das Treiben der Pellets, hervorge
rufen durch die Sprengwirkung dissoziierten Kohlenstoffs
nicht bestätigt, da die anomalen Schwellerscheinungen
und Druckdifferenzsteigerungen auch durch die Reduktion
mit Wasserstoff erzielt werden konnten.
Neben diesen direkten Einflüssen des Reduktionsmediums
liegen in der Literatur auch Untersuchungen und
Diskus~
sionen vor, die allein die Umwandlung der Eisenoxide zum
Eisen für den Festigkeitsverlust und Volumenzunahme ver
antwortlich machen.
3. Verlust der Bindungskräfte durch Änderung des
Mineralgefüges.
3.1. Umwandlung Hämatit zu Magnetit
Brill-Edward, B.L. Daniell und R.L. Samuel44)machen für
die Festigkeitsverluste und das Schwellverhalten innere
Spannungen, die während der Umwandlung vom Hämatit zum
Magnetit entstehen, verantwortlich und zwar bei
Reduktions~
temperaturen von 5250 bis 10750 • Im Reduktionstemperatur
bereich treten Volumenzunahmen von 25,6% auf, bei mittleren
Temperaturen z.B. 8250C von 16,2% und bei 10750C von 25,4%.
Bei der Reduktion zu Wüstit nach Durchlaufen des Magnetits
zeigte sich die gleiche Tendenz mit leicht erhöhten Schwell~
graden.
Ottow45 führte aus, daß bei einem schichtweisen Abbau
von Fe203 zu Fe304 das Volumen in dieser ersten Reduktions~
stufe eine Schrumpfung von 2% erwarten lassen müßte. Bei
