XIV Российская конференция по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (с международным участием) 10 - 14 сентября 2007 г. Том 2. Физическая химия и электрохимия твердых электролитов. Прикладные аспекты электрохимии

226 Pages·61.836 MB·Russian

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК
НАУЧНЫЙ СОВЕТ ПО ЭЛЕКТРОХИМИИ
ИНСТИТУТ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ЭЛЕКТРОХИМИИ УрО РАН
РОССИЙСКИЙ ФОНД ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ
МЕЖДУНАРОДНЫЙ НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКИЙ ЦЕНТР
XIV РОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ
ПО ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ И ЭЛЕКТРОХИМИИ
РАСПЛАВЛЕННЫХ И ТВЕРДЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
(С МЕЖДУНАРОДНЫМ УЧАСТИЕМ)
10 – 14 сентября 2007 г.
ТЕЗИСЫ ДОКЛАДОВ
ТОМ II
ЕКАТЕРИНБУРГ
РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК
НАУЧНЫЙ СОВЕТ ПО ЭЛЕКТРОХИМИИ
ИНСТИТУТ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ЭЛЕКТРОХИМИИ УрО РАН
РОССИЙСКИЙ ФОНД ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ
МЕЖДУНАРОДНЫЙ НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКИЙ ЦЕНТР
XIV РОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ
(С МЕЖДУНАРОДНЫМ УЧАСТИЕМ)
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ И ЭЛЕКТРОХИМИЯ
ТВЕРДЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ.
ПРИКЛАДНЫЕ АСПЕКТЫ ЭЛЕКТРОХИМИИ
ТЕЗИСЫ ДОКЛАДОВ
ТОМ II
5500
ллеетт
Екатеринбург
2007
УДК 541.13
Физическая химия и электрохимия расплавленных и твердых
электролитов: Тезисы докладов XIV Российской конференции. В 2 т.
Екатеринбург: Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН, 2007,
Т. II. – 225 с.
В сборнике представлены результаты теоретических и
экспериментальных исследований термодинамических, структурных и
транспортных свойств твердых электролитов. Приведены сведения о методах
синтеза и свойствах этих электролитов различных классов. Отражено
современное состояние экспериментальных и теоретических исследований по
электрохимической кинетике в системах с ионопроводящими материалами.
Освещены различные вопросы, связанные с практическим использованием
электрохимических устройств с твердыми электролитами и прикладными
аспектами электрохимии.
Тезисы докладов изданы в авторской редакции.
Конференция проводится при финансовой поддержке Российского фонда
фундаментальных исследований (РФФИ) (грант № 07-03-06033),
Международного научно-технического центра (МНТЦ), Уральской горно-
металлургической компании (УГМК), ОАО «Уралэлектромедь», Уральского
отделения Российской академии наук (УрО РАН).
Редакционная коллегия:
д.х.н., проф. Ю.П. Зайков – председатель Оргкомитета конференции,
д.х.н., проф. В.А. Хохлов – зам. председателя,
д.х.н. С.И. Сомов – зам. председателя,
к.х.н. А.К. Демин – зам. председателя,
к.х.н. А.В. Новоселова – ученый секретарь.
© УрО РАН, 2007 г. © Институт высокотемпературной
электрохимии УрО РАН, 2007 г.
Научное издание
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ И ЭЛЕКТРОХИМИЯ
ТВЕРДЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ.
ПРИКЛАДНЫЕ АСПЕКТЫ ЭЛЕКТРОХИМИИ
Тезисы докладов
XIV Российской конференции (с международным участием)
В 2 томах
Том II
Рекомендовано к изданию Ученым советом Института высокотемпературной
электрохимии УрО РАН и НИСО УрО РАН
Отв. за выпуск С.И. Сомов, А.В. Новоселова
Подписано в печать 10.08.2007 г. Формат 100х70 1/ .
16
Бумага типографская. Печать офсетная.
Усл. печ. л. 13,88. Уч.-изд. л.
Тираж 200 экз. Заказ №
Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН
620219, Екатеринбург, ул. С. Ковалевской, 22
Типография “Уральский центр академического обслуживания”
620219, Екатеринбург, ул. Первомайская, 91
ИССЛЕДОВАНИЕ ПЕРЕНОСА ИОНОВ В МАТРИЧНОМ ЭЛЕКТРОЛИ-
ТЕ LiAlO + (Li CO – K CO ) КАРБОНАТНОГО ТОПЛИВНОГО
2 2 3 2 3 ЭВТ.
ЭЛЕМЕНТА.
Александров К.А.1, Баталов Н.Н.1, Бирюков В.А.1,Табатчикова С.Н.1.,Суриков В.Т.2,
1Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН, г. Екатеринбург
2Институт химии твердого тела УрО РАН, г. Екатеринбург
Основным материалом матричного электролита карбонатного топливного эле-
мента, впитывающим расплав и герметизирующим конструкцию устройства , является
гамма алюминат лития, согласно, как литературным так и нашим данным. Он устойчив
в расплавленном карбонате; растворимость его мала. Тем не менее, при длительной ра-
боте топливного элемента происходит перенос матричного материала, приводящий к
укрупнению его частиц, соответственно, увеличению размеров пор матрицы и наруше-
нию ее газонепроницаемости. Работа посвящена изучению диффузии алюмината лития
в условиях работы топливных элементов скарбонатным электролитом.
Для исследования миграции и диффузии алюминат ионов в условиях работы
карбонатного топливного элемента в качестве эрзац-изотопа алюминия применяли
близкий ему по свойствам скандий. При этом прессовались двойные таблетки, где с од-
ной стороны находился чистый алюминат лития LiAlO , а с другой – скандиат лития
2
LiScO . Эти образцы пропитывались расплавленной литий-калиевой карбонатной эв-
2
тектикой, затем выдерживались в течение 1000 часов при 6500С в окислительной (0,5
О + СО ) или восстановительной (Н + 0,15 Н О) атмосферах, как без протекания элек-
2 2 2 2
трического тока, так и при наложении тока плотностью 100 мА/см2различной полярно-
сти. Образцы (соскобы) после диффузионной и электрической выдержки анализирова-
лись методом масс-спектрометрии на содержание Alи Sc.
На рисунке 1 показаны результаты масс-спектрометрического анализа для об-
разца, выдержанного в водородной атмосфере в расплавленном карбонате в течение
1000 час.
0,5
ли 0,4
о
д
н
ь
л 0,3
о
м
c, мольн доля Al
Al, S 0,2 мольн доля Sc
е
и
н
а 0,1
ж
р
е
д
о
с 0
1 2 3 4 5 6 7
Расположение пробы по толщине таблетки, мм
Рис 1. Содержание алюминия и скандия после выдержки в расплавленном кар-
бонате в течение1000 час при 6500С в восстановительной атмосфере без тока.
3
На рис.2-6 показаны результаты сравнительных измерений мольных долей алю-
миния в зависимости от состава газовой атмосферы и полярности тока.
0,6 0,6
мольн доля Al (0) мольн доля Al восст атм (-)
содержание Al, мольн доли 00000,,,,,12345 ммооллььнн ддоолляя AAll ((+-)) содержание Al, мольн доли 00000,,,,,12345 мольн доля Al окисл атм (-)
0 0
1 2 3 4 5 6 7 1 2 3 4 5 6 7
Расположение пробы по толщине таблетки, мм Расположение пробы по толщине таблетки, мм
Рис 2. Содержание алюминия после Рис 5. Содержание алюминия после
диффузии в расплавленном карбонате в те- диффузии в расплавленном карбонате в
чение 1000 час при 6500С в окислительной течение 1000 час при 6500С в восстанови-
атмосфере без тока - Al (0) и под током тельной и окислительной атмосферах
различной полярности -Al (+) и -Al(-). (отрицательный потенциал у алюмината).
0,6
я мольн доля Al (0) ли 0,6 мольн доля Al
содержание Al, мольн дол 00000,,,,,12345 ммооллььнн ддоолляя AAll ((+-)) содержание Al, мольн до 00000,,,,,123450 вмокооислссьлтн аадттоммл я ((+ +A))l
0
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 5 5,5 6 6,5 7 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 5 5,5 6 6,5 7
Расположение пробы по толщине таблетки, мм
Расположение пробы по толщ табл., мм
Рис 6. Содержание алюминия после
Рис 3. Содержание алюминия по-
диффузии в расплавленном карбонате в те-
сле диффузии в расплавленном карбонате
чение 1000 час при 6500С в восстанови-
в течение 1000 час. при 650 0С в восста-
тельной и окислительной атмосфере (по-
новительной атмосфере без тока - Al (0) и
ложительный потенциал у алюмината).
под током различной полярности - Al (+)
и Al(-). Коэффициент диффузии алюмината
лития, рассчитанный нами, оценивается
и 0,6 около 6*10-10 см2/с. Миграция алюмината
л мольн доля Al восст (0)
до 0,5 под действием тока существенно ниже. Тем
н мольн доля Al окисл (0)
ь
ол 0,4 не менее, влияние градиента электрическо-
м
Al, 0,3 го потенциала заметно. Особенно это про-
е
ни 0,2 является в восстановительной атмосфере
а
ж
ер 0,1 (рис.3, 5).
д
о
с
0
В целом найдено, что диффузия
1 2 3 4 5 6 7
Расположение пробы по толщине таблетки, мм алюмината лития, матричного материала
расплав-карбонатного топливного элемен-
Рис 4. Содержание алюминия по-
та, приводящая к деградации матрицы, дос-
сле диффузии в расплавленном карбонате
таточно заметна. Рассчитаны коэффициен-
в течение 1000 час при 6500С в восстано-
ты диффузии AlO - в различных атмосфе-
вительной и окислительной атмосфере 2
рах и их миграция под током разной по-
(без тока).
лярности.
4
ИЗУЧЕНИЕ ТЕРМОДИНАМИКИ ОБРАЗОВАНИЯ CaYb S И ФАЗ
2 4
НА ЕГО ОСНОВЕ
Ананченко Б.А., Калинина Л.А., Ушакова Ю.Н., Лыскова Е.К.,
Кошуринкова Е.В., Фоминых Е.Г.
ГОУ ВПО Вятский государственный университет, г. Киров
Тернарный сульфид CaYb S , а также фазы на его основе, интересны как
2 4
твердые электролиты с преимущественной проводимостью по ионам серы [1].
Исследование термодинамики образования CaYb S , выполненное в настоящей работе,
2 4
позволило определить термическую стабильность этого соединения в
электролитическом интервале температур. Определение ряда термодинамических
параметров, характеризующих особенности образования наиболее перспективных, с
точки зрения ионного транспорта, твердых растворов на основе тернарных соединений
CaLn S , необходимо для более детального понимания процессов ионного переноса в
2 4
этих твердых электролитах.
Исследование проводилось электрохимическим методом. Термодинамика
образования тернарных сульфидов из бинарных изучалась в концентрационных цепях
Шмальцрида:
C | Ca | CaS-CaYb S | CaYb S | Yb S –CaYb S | Ca | C
2 4 2 4 2 3 2 4
Исследование термодинамических характеристик растворения бинарных
сульфидов в тернарном проводили в концентрационных цепях с переносом:
C | Ca | CaYb S –x Yb S (CaS) | CaYb S | Ca | C
2 4 2 3 2 4
C | Fe | FeS | CaYb S | CaYb S –x Yb S (CaS) | FeS | Fe | C
2 4 2 4 2 3
Изучение температурной зависимости ЭДС для реакции образования CaYb S из
2 4
CaS и Yb S позволило определить величины изменения свободной энергии Гиббса,
2 3
изменения энтальпии и энтропии, рассчитанные с учетом температурного
коэффициента ЭДС. Процесс образования CaYb S эндотермичен и составляет
2 4
346±2кДж/моль. Энергия Гиббса образования тернарного соединения из бинарных
слабо зависит от температуры и имеет тенденцию к уменьшению с ростом
температуры, что характеризует CaYb S как устойчивое соединение в
2 4
электролитическом температурном интервале (500 –800 К).
Впервые с учетом данных [2] получены оценочные термодинамические
характеристики образования CaYb2S4 из простых веществ: H0 130725кДж/моль.
f,CaYb2S4
Соотношение ЭДС цепей с электродами, обратимыми относительно катионов
(E ) и анионов (E ), позволило определить активность бинарных CaS и Yb S в
Ca S 2 3
твердых растворах на основе CaYb S .
2 4
Характер изменения активности бинарных сульфидов с изменением их
содержания в тернарном CaYb S не противоречит феноменологической теории
2 4
ионного переноса в твердых электролитах. Обнаружено, что с увеличением содержания
легирующей добавки увеличивается парциальная мольная энтальпия растворения
H в тиоиттербиате кальция, что является дополнительным подтверждением
YbS
2 3
вакансионного механизма деффектообразования в исследуемых фазах.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ №05-03-33188
1. Калинина Л.А., Ушакова Ю.Н., Фоминых Е.Г., Юрлов И.С., Мурин И.В.
Электрохимия. 2005. т.41. №6. С. 707–713.
2. Гордиенко С.П., Феночка Б.В., Ваксман Г.Ш. Термодинамика соединения
лантаноидов. Киев: Наукова Думка. 1979. С. 251-304.
5
ИЗОТОПНЫЙ ОБМЕН КИСЛОРОДА В СИСТЕМЕ La Sr Ga Mg Co O
0.88 0.12 0.85-x 0.15 x 3-
Ананьев М.В., Курумчин Э.Х., Вдовин Г.К., БронинД.И.
Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН, Екатеринбург
Методом изотопного обмена с использованием изотопа 18О определяется
важнейшая физико-химическая характеристика оксида: скорость обмена кислорода (Н)
между твердой и газовой фазой. Проводя эксперименты в условиях смешанной
кинетики, можно определить также коэффициент диффузии кислорода в оксиде (D). По
сравнению с методом вторично-ионной масс-спектрометрии, используемая нами
методика, с анализом изотопного состава газовой фазы, позволяет определять скорость
обмена и коэффициент диффузии in situ и детализировать тип обмена на поверхности
оксида, определив число атомов кислорода, принимающих участие в элементарном
акте обмена.
В настоящей работе обработку данных изотопного обмена проводили по модели
Клира и Кучера (коэффициент диффузии кислорода - постоянен для всего объема) [1] и
по модели двухслойной кинетики обмена (учет особенностей транспорта в
«приповерхностной» области оксида) [2]. Для математической обработки результатов
по данным моделям были разработаны специальные компьютерные программы на
языке Borland Delphi 7.0. Контроль точности определения скорости межфазного обмена
и коэффициента диффузии осуществляли при помощи процедурыпостроения изолинии
ошибки. Минимизацию функции суммы квадратов отклонений проводили методом
золотого сечения в сочетании с глобально сходящимися методами.
Исследуемые оксиды La Sr Ga Mg Co O (0≤x≤0.25) синтезировали по
0.88 0.12 0.85-x 0.15 x 3-
керамической технологии. По результатам рентгенофазового анализа образцы были
однофазны. Исследования методом изотопного обмена с анализом газовой фазы
проводились в условиях постоянства давления в системе (p= 5 Торр).
Обработка кинетических зависимостей показала, что значения скорости
межфазного обмена, полученные как по модели Клира и Кучера, так и по двухслойной
модели совпадают в пределах погрешности определения. На рис. 1 представлены
температурные зависимости скорости обмена и коэффициента диффузии кислорода в
объеме оксида (D ) и в «приповерхностной» области (D) для образцов двух крайних
V l
составов (x = 0.00, 0.25). На рис. 2. представлен типичный вид изолинии ошибок при
значении среднеквадратического отклонения = 0.02.
Полученные результаты показывают, что скорость межфазного обмена
кислорода возрастает на 1 – 1.5 порядка, а значения эффективной энергии активации
этого процесса уменьшаются (табл.1) с увеличением содержания кобальта в
исследуемых электролитах.
В пределах ошибки определения содержание кобальта не влияет на значения
коэффициента диффузии кислорода в объеме. Напротив, температурные зависимости
коэффициента диффузии кислорода в «приповерхностном слое»образцов изменяются в
зависимости от содержания в них кобальта. При увеличении концентрации кобальта
эффективная энергия активации коэффициента диффузии кислорода уменьшается до 3-
20 кДж/моль. Эти значения близки к величине энергии активации электронной
проводимости образцов La Sr Ga Mg Co O (0≤x≤0.25).
0.88 0.12 0.85-x 0.15 x 3-
6
17
16
H) 15
(
g
o
D) li 11--3476 0% Co lll:oooggg(((HDDVl)) ) 25% C llloooo:ggg(((HDDVl)) )
(
g
o -8
l
-9
-10
0,90 0,95 1,00 1,05 1,10 1,15
1/T•103, K-1
Рис. 1. Температурные зависимости параметров обмена для La Sr Ga Mg Co O
0.88 0.12 0.85-x 0.15 x 3-
при x= 0.0, 0.25(двухслойная модель).
15,80
Таблица 1. Эффективные
энергии активации.
15,78 E , кДж/моль
H) A
g( x 0.0 0.25
o
l H 158±34 116±10
15,76
D 151±26 149±20
V
D 52±12 3±2
15,74 l
-7,15 -7,10 -7,05 -7,00
log(D)
l

Рис. 2. Типичный вид изолинииошибок (x=0.25, T=722°C, =0.02).
1. K.Klier,E.Kuĉera.J. Phys. Chem. Solids.1966.V.27.P.1087
2. A.N.Ezin, V.I.Tsidilkonski, E.Kh. Kurumchin.Solid State Ionics.1996.V. 84. P. 105
7
ХИМИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ БЕЗОПАСНОСТИ ЛИТИЙ-ИОННЫХ
АККУМУЛЯТОРОВ
Андреев О.Л., Бушкова О. В., Баталов Н. Н.
ИВТЭ УрО РАН, 620219, г. Екатеринбург
Большую роль в обеспечении безопасности литий-ионных аккумуляторов (ЛИА)
играет граница раздела анод/электролит, на которой формируется защитный слой (SEI).
Один из его основных компонентов, ROCO Li, термически неустойчив и разлагается с
2
выделением газообразных продуктов при t>60oC. Разрушение SEI в результате
локальных перегревов при протекании тока вызывает интенсивные химические
взаимодействия между литированным углеродом и компонентами электролита.
Тепловой эффект экзотермических реакций еще более ускоряет нежелательные
химические процессы и стимулирует энергичное газовыделение, приводящее к
раздуванию ячеек и возникновению опасности взрыва. Возможности повышения
безопасности с точки зрения процессов на границе анод/электролит крайне
ограничены. Они заключаются в целенаправленном формировании SEI, состоящего
только из термически устойчивых солей лития. Этого можно добиться введением в
электролит специальных модифицирующих добавок и варьированием литиевых солей.
В батареях массового выпуска используются жидкие или гелевые электролиты,
основными компонентами которых являются соль лития и смесь линейных и
циклических карбонатов. Поэтому проблемы безопасности, связанные с электролитом,
и способы их решенияв значительной мере универсальны:
- Высокое давление паров компонентов смешанного растворителя, особенно при
повышенных температурах, вызвано в летучестью линейных алкилкарбонатов и
образованием азеотропных смесей. Последнего можно избежать при специальном
подборе компонентов, однако кардинального снижения газообразования добиться
невозможно.
- Высокая горючесть линейных и циклических карбонатов может быть значительно
снижена при использовании фторзамещенных аналогов или в результате введения
специальных добавок типа триметилфосфата. При полной замене линейных и
циклических карбонатов их фторзамещенными аналогами можно ожидать
значительного снижения горючести, но одновременно существенно возрастет давление
паров растворителя, т.к. такие соединения гораздо более летучи. Кроме того, это ведет
к многократномуудорожанию электролита.
- Нежелательных химических превращений молекул растворителей при контакте с
активными материалами электродов и растворимыми продуктами их взаимодействия с
литиевой солью можно избежать при условии высокой эффективности SEI на
поверхности электродных материалов. Эта проблема тесно связана с термической,
химической и морфологической устойчивостью компонентов SEI.
- Химические превращения молекул растворителей под воздействием кислот Льюиса,
появляющихся в растворе в результате гидролиза LiPF (чаще всего используемого в
6
ЛИА массового выпуска), могут быть предотвращены, если полностью исключить
присутствие в ячейке даже следовых количеств воды. Очевидно, что это
труднореализуемая задача. Альтернативное решение заключается в замене LiPF на
6
негидролизующиеся LiBOB, LiFAB, LiTFSI и т.д., однако при этом существенно
снижается проводимость. Кроме того, стоимость этих солей значительно выше.
С точки зрения химических процессов в катодном полуэлементе, основные
проблемы безопасности сводятся к следующему:
8