Приоритетные направления развития науки и технологий: Доклады XI всероссийской научно-технической конференции 2012

172 Pages·3.652 MB·Russian

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РФ
ТУЛЬСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
РОССИЙСКИЙ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ
УНИВЕРСИТЕТ ИМ. Д.И. МЕНДЕЛЕЕВА
ИННОВАЦИОННО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ЦЕНТР ТУЛГУ
РОССИЙСКОЕ ХИМИЧЕСКОЕ ОБЩЕСТВО ИМ. Д.И. МЕНДЕЛЕЕВА
ТУЛЬСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ РОССИЙСКОГО ХИМИЧЕСКОГО ОБЩЕСТВА
ИМ. Д.И. МЕНДЕЛЕЕВА
ТУЛЬСКИЙ НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКИЙ ЦЕНТР

ПРИОРИТЕТНЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ РАЗВИТИЯ
НАУКИ И ТЕХНОЛОГИЙ

ДОКЛАДЫ XI ВСЕРОССИЙСКОЙ НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКОЙ
КОНФЕРЕНЦИИ

Издательство «Инновационные технологии»
Тула 2012
2
ПРИОРИТЕТНЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ РАЗВИТИЯ НАУКИ И
ТЕХНОЛОГИЙ: доклады XI всероссийской научн.-техн. конф.; под общ. ред.
В.М. Панарина. - Тула: Изд-во «Инновационные технологии», 2012. – 171 с.

Рассмотрены теоретические и прикладные вопросы развития
инновационной деятельности, науки и технологий. Изложены аспекты
современных энергосберегающих и ресурсосберегающих производственных
технологий, рационального природопользования и экологии. Рассмотрены
вопросы разработки информационных и образовательных технологий для
решения научных и прикладных задач.
Материал предназначен для научных сотрудников, инженерно-
технических работников, студентов и аспирантов, занимающихся широким
кругом современных проблем развития науки и технологий.

Редакционная коллегия

Ректор ТулГУ М.В. Грязев, проректор А.Л. Чеботарёв, академик РАН
С.М.Алдошин, член-корр. РАН В.П.Мешалкин, д.т.н., проф. В.М. Панарин,
д.т.н., проф. В.Ю. Анцев, к.т.н. В.И. Саломыков, к.т.н. С.М. Хадченко, к.т.н.
А.А. Горюнкова, Ю.А. Чадаев, А.Е. Дорохина.

Техническая редакция Жукова Н.Н., Путилина Л.П.

ISBN 978-5-905762-02-4 © Авторы докладов, 2012

© Издательство «Инновационные технологии»,
2012
3

ЭКОЛОГИЧЕСКИ ЧИСТЫЕ ТЕХНОЛОГИИ

РЕШЕНИЕ ВОПРОСА УТИЛИЗАЦИИ ОТРАБОТАННЫХ ХИТ

Е.Б. Годунов, И.Г. Горичев, И.В. Артамонова, С.М. Русакова, Е.О. Забенькина
Московский государственный технический университет «МАМИ»,
г. Москва

Ежегодное мировое потребление ХИТ составляет более ста миллиардов
штук, в России – более одного миллиарда. В связи с отсутствием сбора
отработанных ХИТ в нашей стране, они отправляются на свалки, где по этой
причине ежегодно оказываются сотни и даже тысячи тонн самых
разнообразных металлов, со всеми вытекающими отсюда последствиями.
Для устранения имеющихся недостатков и подбора оптимальных схем
переработки ХИТ необходимо детальное изучение процессов растворения
диоксида марганца в кислых средах.
Цель работы: поиск оптимальных условий растворения оксидов марганца
для создания новых эффективных с экономической и экологической точки
зрения способов переработки отработанных ХИТ.
Для реализации поставленной цели были проведены экспериментальные
исследования по кинетике растворения MnO в сернокислых растворах
2
щавелевой кислоты. Из полученных данных [1] следует, что при повышении
концентрации оксалат-ионов доля растворенного диоксида марганца
возрастает. При соотношении ионов марганца к оксалат-ионам 1 : 1 не
наблюдается полного растворения MnO и выпадает осадок нерастворимого
2
MnC O , поэтому необходимо соблюдать соотношение не менее чем 1 : 5,
2 4
чтобы стимулировать комплексообразование. Скорость растворения MnO
2
возрастала с увеличением концентрации щавелевой кислоты.
( )
С использованием уравнения цепного механизма α=1−exp − A⋅sh(W ⋅t)
[2] рассчитаны все кинетические параметры выщелачивания MnO : удельная
2
скорость растворения, порядок по ионам водорода (n = 0,6) и энергия
H+
активации (Ea = 80 кДж·моль–1). Определены оптимальные условия
водородного показателя (рН 1,1÷2,2).
На основании исследований предложен способ извлечения MnO из
2
отработанных ХИТ, который позволяет сократить число технологических
стадий и на конечном этапе получать активный MnO с чистотой,
2
удовлетворяющей его использованию для изготовления новых ХИТ [3].
4
Список литературы
1. Артамонова И.В., Горичев И.Г., Годунов Е.Б. // Известия МГТУ
«МАМИ». – М.: МГТУ «МАМИ». – №2(10). – 2010. – С. 156–160.
2. Дельмон Б. Кинетика гетерогенных реакций. – М.: Мир, 1972. – 554c.
3. Патент №2431690. Способ переработки отработанных химических
источников тока марганцевоцинковой системы для комплексной утилизации.

Работа выполнена при финансовой поддержке государственной
программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на
2009–2013 гг.» (контракты 14.740.11.1095, 16.740.11.0679) и аналитической
ведомственной целевой программы (заявка №352582011).

ИОНООБМЕННОЕ ИЗВЛЕЧЕНИЯ РЕНИЯ ИЗ РАСТВОРОВ,
ПОЛУЧЕННЫХ ПО НОВОЙ ЭКОЛОГИЧЕСКИ ЧИСТОЙ
ТЕХНОЛОГИИ ПЕРЕРАБОТКИ МОЛИБДЕНОВЫХ КОНЦЕНТРАТОВ

Е.И. Харин, Н.А. Ватолин, Б.Д. Халезов, Е.А. Зеленин, О.В. Евдокимова
ИМЕТ УрО РАН,
г. Екатеринбург

Существующая в настоящее время технологическая схема переработки
молибденовых концентратов, включающая на начальной стадии процесс
окислительного обжига, неблагоприятна как в экономическом, так и в
экологическом отношении. Обжиг сопровождается выделением в газовую фазу
сернистого газа, более половины рения в виде Re O и частично молибдена в
2 7
виде МоО [1-3]. Это создает экологические проблемы и приводит к
3
безвозвратным потерям металлов. Кроме того последующая
гидрометаллургическая переработка обожженного продукта приводит к
появлению сточных вод и чрезвычайно технически усложнена. В результате в
товарные продукты извлекается в лучшем случае не более 50 – 60 % Re
и 90 % Мо [3-5].
При ограниченной возможности импорта рения необходимо развитие
собственной минерально-сырьевой базы, но не по традиционным схемам, а по
новым технологиям, отвечающим условиям как в экологическом, так и в
экономическом плане.
В Имет УрО РАН выполнены исследования окислительного обжига
сульфидного молибденового концентрата нового месторождения. Концентрат
получен при обогащении руды, добытой из разведочного карьера [6].
Молибденовый концентрат обжигали с оксидом кальция
(стехиометрически необходимого для связывания серы, молибдена и рения) в
соотношении 1:2,5 при температуре 550-600 °С и продолжительностью
60-90 мин. [7, 8]. В результате сернистый газ преобразуется в сульфат кальция
и в газовую фазу не выделяется (1). В огарке полностью остаются молибден и
рений в виде молибдата и перрената кальция (2,3).
5
SO + CaO + 1/2O = CaSO (1)
2 2 4
MoO + CaO = CaMoO (2)
3 4
Re O + CaO = Ca(ReO ) (3)
2 7 4 2
Содержание SO в отходящих газах определяли газоанализатором модели
2
«МГЛ-19.3А». Нами установлено, что содержание SО в отходящих газах или
2
отсутствует, или не превышает 2,5 мг/м3(ПДК по SO 10 мг/ м3).
2
Отходящие газы пропускали через щелочной раствор для улавливания
рения. Содержание рения в растворе определяли качественно
калориметрическим методом, основанным на образовании коричнево – желтого
соединения рения с роданитом. Это соединение образуется при обработке
щелочного раствора смесью SnCl и KCNS (4) [9]. Рений в щелочном растворе
2
не обнаружен.
ReO - + Sn2+ 4SCN- + 4H+ → [ReO (CNS) ]3- + Sn4+ + 2H O (4)
4 2 4 2
Были проведены эксперименты по селективному выщелачиванию
перрената кальция из обожженного молибденового концентрата, с целью
изыскания оптимальных условий: температуры, продолжительности и
отношения твердой и жидкой фаз.
Далее при поиске извлечения рения из раствора опробованы пять
сорбентов: АН-31, АВ-17, АМП, Purolite А-170 (далее А-170), Purolite А-172
(далее А-172). Для сорбентов А-170 и А-172 использовали синтетический
раствор, содержащий Re - 1,5 г/дм3, Mo - 2 г/дм3, рН=5-6, а для АН-31, АВ-17,
АМП раствор, содержащий Re - 0,25 г/дм3, Mo - 0,5 г/дм3, рН=5-6.
Эксперименты проводили в динамических условиях. Навеску ионита
объемом 10 мл загружали в стеклянную колонку. Через колонку пропускали
раствор, содержащий RеО - и МоО 2- до полного проскока рения. Скорость
4 4
пропускания растворов при сорбции и десорбции – 1 уд. об./ч. Контроль за
работой ионита осуществляли систематическим отбором и анализом проб
фильтрата на содержание рения и молибдена.
Выходные кривые сорбции исследуемых анионитов, представлены на
рисунках 1 и 2, емкостные характеристики анионитов по рению были
рассчитаны по формулам (1) и (2) и представлены в таблице.
2
1 3 1 2
Рис. 1. Выходные кривые сорбции рения Рис. 2. Выходные кривые сорбции рения
анионитами АН-31(1), АМП(2), АВ-17(3) анионитами А-170(1), А-172(2)
6

Емкостные характеристики анионитов по рению при сорбции в
динамических условиях
Динамическая объемная Полная динамическая объемная
Сорбент
емкость, г/дм3 емкость, г/дм3
АН-31 57,8 63,8
АМП 68,2 74,2
АВ-17 72,4 79,1
А-170 75,0 82,5
А-172 88,1 95,8

Динамическая объемная емкость, г/дм3:

D = , (5)

где V - общий объем фильтрата, пропущенный через ионит до появления
ф
ионов рабочего раствора, дм3; С - концентрация рабочего раствора, г/дм3; V -
и
объем ионита, дм3.
Полная динамическая объемная емкость, г/дм3:

D = , (6)
п

где V - общий объем фильтрата, пропущенный через ионит до
ф
уравнивания концентрации фильтрата и рабочего, дм3; С - концентрация
рабочего раствора, г/дм3; V - объем порции фильтрата после появления ионов
п
рабочего раствора (проскока), дм3; С - концентрация раствора в порции
п
фильтрата после появления ионов рабочего раствора (проскока), г/дм3;
V - объем ионита, дм3.
и
Установлено, что сорбенты А-170 и А-172 по сравнению с другими
обладают повышенной емкостью по рению. Однако А-170 одновременно с
рением сорбирует больше молибдена, чем А-172 (Рис. 3).
После насыщения рением иониты были отмыты водой (3-4 удельных
объема) от исходного раствора. Десорбцию рения осуществляли 12 %-ным
водным раствором аммиака нагретым до 50 °С. Степень десорбции анионитов
А-170 и А-172 после пропускания 3-4 удельных объемов элюирующего
раствора составила не менее 96 % (концентрация рения в первых двух
десорбатах соответственно 20 и 25 г/дм3), а степень десорбции из анионитов
АН-31, АВ-17, АМП не более 20 % (концентрация рения в десорбатах
0,5-1 г/л).
Полученные результаты свидетельствуют о достаточно высокой
эффективности сорбционного способа, в частности, при использовании
анионитов А-170 и А-172. Из всех опробованных образцов только анионит
А-172 отвечает требованию высокой селективности к рению в присутствии
молибдена.
7
Кеки после выщелачивания рения обрабатывали водным раствором соды
при концентрации 150-200 г/дм3, температуре 90 °С, отношении твердой и
жидкой фазы 1:4 (Рис. 4). Извлечение молибдена в раствор составляет до 99 %
[10].

2
1
Рис. 3. Выходные кривые сорбции молибдена Рис. 4. Зависимость извлечения молибдена в
анионитами А-170(1), А-172(2) раствор из огарка от концентрации соды

Выводы
1. В лабораторных масштабах установлены условия окислительного
обжига молибденового концентрата с добавкой СаО без выделения в газовую
фазу сернистого газа и потери летучих соединений молибдена и рения.
2. Из полученного огарка разработаны способы селективного
выщелачивания вначале рения, а затем молибдена. Селективное
выщелачивание этих металлов является предпосылкой для получения
высококачественных молибденовых и рениевых продуктов.
3. Для извлечения рения из раствора выщелачивания опробованы пять
сорбентов, из всех опробованных образцов можно выделить Purolite А-172, в
связи с его высокой емкостью, а также высокой селективностью к рению в
присутствии молибдена.
Работа выполнена при поддержке РФФИ (проект № 11-03-12039 офи-м-
2011).
Список литературы
1. Коровин С.С., Букин В.И., Федеров П.И. и др. Редкие и рассеянные
элементы // - М.: МИСиС, 2003. Т. 3. - 404 с.
2. Зеликман А.Н., Меерсон Г.А. Металлургия редких металлов // М.:
Металлургия, 1973. 608 с.
3. Палант А.А., Трошкина И.Д., Чекмарев А.М. Металлургия рения //
- М.: Наука, 2007. - 298 с.
4. Зеликман А.Н. Молибден // - М.: Металлургия, 1970. - 440 с.
5. Лебедев К.Б. Рений // - М.: Металлургиздат, 1963. - 207 с.
6. Левин В.Я., Антонова Л.Г., Самсонов А.В. и др. Геология и
особенности рудогенеза Южно – Шамейского месторождения молибдена на
среднем урале // Геология рудных месторождений. 1995. Т.37. № 6. С. 530-539.
8
7. Харин Е.И., Ватолин Н.А., Халезов Б.Д., Зеленин Е.А. Поиск способов
извлечения рения из молибденового концентрата // Научные основы и практика
переработки руд и техногенного сырья. Труды XVI Международной научно-
технической конференции. Изд-во «Форт Диалог-Исеть, 2011. С. 163-168.
8. Харин Е.И., Ватолин Н.А., Халезов Б.Д., Зеленин Е.А. Краткий обзор
способов переработки молибденовых концентратов и поиск экологически
чистой технологии // Горный информационно-аналитический бюллетень. 2011.
№12. С. 170-175.
9. Гиллербранд В.Ф. Практическое руководство по неорганическому
анализу // - М.: Госхимиздат, 1960. - 345 с.
10. Ватолин Н.А., Халезов Б.Д., Лобанов В.Г., Зеленин Е.А. Патент РФ
№2393253, Бюл. №18, 27.06.2010

КОМПЛЕКСНАЯ ЭКОЛОГИЧЕСКИ ЧИСТАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
ПЕРЕРАБОТКИ МАРГАНЦОВИСТЫХ ВАНАДИЕВЫХ
МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ ШЛАКОВ С ПОЛУЧЕНИЕМ ПЕНТОКСИДА
ВАНАДИЯ ПОВЫШЕННОЙ ЧИСТОТЫ

Н.А. Ватолин1, Б.Д. Халезов1, А.Г. Крашенинин1, А.С. Борноволоков2
1 ИМЕТ УрО РАН,
г. Екатеринбург,
2 ОАО «Корпорация ВСМПО-АВИСМА»,
г. Верхняя Салда

Чистый пентоксид ванадия с содержанием V O не менее 99,5 % находит
2 5
свое применение в химической, нефтеперерабатывающей и металлургической
промышленности. Самым крупным потребителем чистого пентоксида ванадия
является титановая промышленность, в которой ванадий является вторым по
значимости после алюминия легирующим компонентом для титановых
сплавов.
Россия является одним из мировых лидеров по запасам ванадия, который
входит в состав титаномагнетитовых руд. Мы располагаем около половины
открытых мировых запасов данных руд. В нашей стране имеются два крупных
производителя ванадиевой продукции, это – ОАО «Ванадий – Тула» и
ОАО Чусовской металлургический завод (ЧМЗ). Оба производителя производят
ванадиевый концентрат (технический пентоксид ванадия с содержанием
основного вещества 80-90 %) и феррованадий. Сырьём для производства
данной продукции служат металлургические шлаки от плавки
титаномагнетитов, содержащие до 10 % ванадия и до 7 % марганца. К
сожалению, в нашей стране нет крупных производств по получению чистого
пентоксида ванадия и все свои потребности в данном продукте
удовлетворяются за счёт импорта его из-за рубежа.
В Институте металлургии УрО РАН разработана новая технология
получения чистого пентоксида ванадия из марганцовистых ванадийсодержащих
9
металлургических шлаков (рисунок). Непременным условием создания новой
технологии являлось не только получение пентоксида ванадия повышенной
чистоты, но и экологичность и комплексность использования сырья [1-8]:

Шлак – 0,1÷ 0,15 мм
Окислительный обжиг без добавок Т=850°С, τ = 0,5 – 1 ч
Na CO
2 3
Селективное содовое выщелачивание ванадия СNa2CO3 = 120-150 г⋅ дм-3;
Т=95°С; τ = 2 – 3 ч
Реагент «С»
(NH) CO
Твердый марганцовистый 4 2 3
остаток Извлечение ванадия из раствора
Осаждение
ванадатов
Верхняя фаза Нижняя фаза аммония
В доменную плавку или для
получения комплексной
(Fe, Cr, V, Mn) лигатуры Регенерация Осадок
реагента «С» из ванадата Содовый NH4VO3
содового раствора натрия раствор
Содовый раствор Реагент «С» Сушка
NH
в оборот в оборот и обжиг 3
V O
2 5
Получение
NH ОН
4
Технологическая схема переработки конвертерных марганцовистых ванадиевых шлаков

В технологии переработки марганцовистых ванадиевых шлаков принят
окислительный обжиг при Т = 850 ºС без каких-либо Ca и Na-содержащих
добавок в отличие от существующих технологий, в результате которого
происходит разложение шпинелидов и образование ванадатов марганца.
Селективное выщелачивание ванадия из огарка осуществляется водным
раствором соды с концентрацией 120-150 г/дм3:

Mn V O + 2Na CO = 2 MnCO + Na V O (NaVO +Na VO ) (1)
2 2 7 2 3 3 4 2 7 3 3 4
2MnVO + 3Na CO = Mn (CO ) + 2Na VO (2)
4 2 3 2 3 3 3 4

Маточные растворы смешивают с этиловым спиртом и после отстаивания
получают «верхнюю фазу» – содово-спиртовой раствор и «донную фазу», в
которой сосредоточен ванадий концентрацией до 130-150 г/дм3 в виде
ванадатов натрия.
10
Из содово-спиртового раствора регенерируют спирт и соду, которые
поступают в оборот технологической схемы. Ванадий из «донной фазы»
осаждают карбонатом аммония с одновременной регенерацией соды:

2NaVO + (NH ) CO = Na CO + 2 NH VO ↓ (3)
3 4 2 3 2 3 4 3
Na V O + 2(NH ) CO = 2Na CO + (NH ) V O ↓ (4)
4 2 7 4 2 3 2 3 4 4 2 7
2Na VO + 3(NH ) CO = 3Na CO + 2(NH ) VO ↓ (5)
3 4 4 2 3 2 3 4 3 3

После промывки и прокалки ванадатов аммония получают пентоксид
ванадия (V O ), содержащий основного компонента 99,5-99,8 %, который
2 5
пригоден для производства ванадийсодержащих лигатур для титановых и
алюминиевых сплавов.

Из шлаков по разрабатываемой технологии получена партия пентоксида
ванадия, соответствующая ТУ 48-4-429-82 (таблица 1), пригодная для
выплавки ванадиевых лигатур.
Из данной партии пентоксида ванадия алюминотермическим способом
выплавлена опытная партия лигатуры по качеству соответствующая
требованиям, предъявляемым для легирования повышенных сортов титановых
сплавов (таблица 2).

Таблица 1
Химический состав пентоксида ванадия, масс.%.
V O V O Fe P Bi Sb Mn Cr As Na+K Si
2 5 2 4
Опытная партия 99,8 0,73 0,004 <0,001 <0,005 <0,001 <0,001 <0,001 <0,001 0,072 0,15
Требования по 99,6- 1,2- 0,01-
≤0,01 ≤0,005 ≤0,01 ≤0,1 ≤0,07 ≤0,01 0,1-0,3 ≤0,1
ТУ 48-4-429-82 100 2,2 0,15

Таблица 2
Химический состав лигатуры ВнАл, масс.%
B, Y, Mo, Zr,
V Al Fe Si S P Cr Cu C As, Sn, Sb, Pb,
Bi
Лигатура из
опытной партии 72,4 26,8 0,44 0,38 <0,003 0,007 0,006 0,025 0,024 0,001 – 0,005
V O
2 5
Требования 70- Не
Ост. ≤0,5 ≤0,3 ≤0,01 ≤0,02 ≤0,1 ≤0,2 ≤0,05
ТУ 48-4-505-88 76 лимитируется

На ОАО «Корпорация ВСМПО-АВИСМА» были выплавлены два слитка
массой 1,6 кг из титанового сплава Ti-6Al-4V с применением опытной и
серийной лигатуры. Расчетный состав слитков: Ti-основа; 6.2 %Al; 4.1 %V;
0.15 %O . В качестве шихтовых материалов использовали: титан губчатый
2
марки ТГ 90, лигатуру ВнАл, для легирования кислородом – лигатуру АКТ
(алюминий-кислород-титан).
Расчет шихтовых материалов производился по результат химического
анализа компонентов шихты.