Table Of ContentHANDBUCH DER
MIKROCHEMISCHEN
METHODEN
HERAUSGEGEBEN VON
FRIEDRICH HECHT UND MICHAEL K. ZACHERL
WIEN WIEN
BAND 1 / TEIL 2
WAAGEN UND GERĂTE ZUR.
ANOR.GANISCHEN MIKR.O-GEWICHTSANALYSE
SPRINGER-VERLAG WIEN GMBH 1959
WAAGEN UND WAGUNG
VON
A. A. BENEDETTI-PICHLER.
NEW YORK
MIT 66 TEXTABBILDUNGEN
GERĂTE ZUR ANORGANISCHEN
MIKRO-GEWICHTSANALYSE
VON
F. HECHT
WIRN
MIT 125 TEXTABBILDUNGEN
SPRINGER-VERLAG WIEN GMBH 1959
ISBN 978-3-662-35404-9 ISBN 978-3-662-36232-7 (eBook)
DOI 10.1007/978-3-662-36232-7
Alle Rechte, insbesondere das der Übersetzung
in fremde Sprachen, vorbehalten.
Ohne ausdrückliche Genehmigung des Verlages
ist es auch nicht gestattet, dieses Buch oder Teile daraus
auf photompchanischem Wege (PhotokopIe, Mikrokopie)
zu vervielfältigen.
© by Springer-Verlag Wien 1959.
Ursprünglich erschienen bei Springer-Verlag in Vienna 1959
Softcover reprint of the hardcover 1st edition 1959
Waagen und Wăgung.
Von
A. A. Benedetti-Pichler.
Professor of Chemistry
The Queens College of the College of the City of New York, Flushing, N. Y.
Mit 66 Textabbildungen.
Inhaltsverzeiohnis.
Selte
Einleitung ....................................................... . 2
I. Allgemeiner Teil .................................................. . 3
Prăzision und Genauigkeit ................................... . 3
Bestimmung der Fehler duroh Eiohung .................. . 3
Fehlergesetz von GAUSS ........•........................ 4
Fortpflanzung von Wăgungsfehlern in die Analysenzahlen .. 5
Die Prăzision der Wăgungen ................................. . 6
Verănderliohkeit der Masse des Objekts ................. . 6
Unsioherheit der Masse der Tara ....................... . 9
Sohwankung des Auftriebes ............................ . 10
Sohwankungen in der Waageanzeige .................... . 13
Ablesefehler 13. - Sohwankungen im Verhalten der
Waage 14.
Bestimmung der Prăzision der Wăgung ................. . 20
Die Genauigkeit der Wăgung ................................. . 20
Fehler der Waageanzeige ............................... . 20
Sohătzung des absoluten Wertes der Waageanzeige 2l.
- Bestimmung des absoluten Wertes der Waage-
anzeige 21. - Proportionalităt der Waageanzeig(:} und
Eiohung der Instrumentskala 22.
Fehler der Gewiohte ................................... . 26
Eiohung von Gewiohten 28.
Korrektur fiir den Auftrieb des Objekts der Wăgung in Luft 36
Literatur ........................................... . 37
II. Prăzisionshebelwaagen ........................ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
Allgemeine Besohreibung der Waage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
Allgemeine Besohreibung von bei Waagen benutzten Zusatz- oder
Hilfsgerăten ................. ,............................ 45
Theorie der gleioharmigen Hebelwaage ......................... 48
Besohreibung der Leistungsfăhigkeit einer Prăzisionshebelwaage. . . 52
Aufstellen und Reinigen von Prăzisionshebelwaagen ............. 54
Allgemeine Ratsohlăge fiir die Behandlung von Prăzisionswaagen. 57
Wăgung duroh Msssenvergleioh, Austarieren . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 58
Neigungswăgung und Eiol).ung der Waage ...................... 60
Ausfiihrung von Proportionalwăgungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 64
Ausfiihrung der GAusssohen Doppelwăgung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 64
Ausfiihrung von Substitutionswăgungen ........................ 66
Neuerungen an mikroohemisohen Waagen....................... 67
Literatur ..... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
Hdb. d. Mlkromethod.en, 1, 2. 1
2 A. A. BENEDETTI-PIOHLER - Aligemeiner Teil.
Seite
III. Mikrowaagen .............................. , . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
A. Das Bauen von Mikrowaagen .................................... 70
Die Eigenschaften des Quarzglases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 70
Ausriistung fur Arbeiten mit Quarzglas und Quarzglasfi:i.den . . . . . . 74
Das Ausziehen von Quarzglas ................................. 77
Das Arbeiten mit Quarzglasfi:i.den.............................. 80
Schleifen von Quarzglas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 85
Der Bau von Waageteilen durch Zusammenschmelzen ........... 86
Der Bau von Waageteilen durch Verkitten ..................... 89
B. Die Teile der Balkenwaagen...................................... 92
Der Balken und das Mittellager . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 92
Endlager und Gehănge ................................ . . . . . .. 103
Die Arretierung ............ , . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 107
Beobachtung der Balkeneinstellung ............................ 109
Das Gehăuse ................................................ 113
Die Aufstellung von Mikrowaagen ............................. 115
Literatur ............................................ 117
C. Wăgungsprinzipien und ihre Anwendung; Mikrowaagen . . . . . . . . . . . .. 118
Allgemeine Regeln fUr MS Arbeiten mit hochempfindlichen Mikro-
waagen ................................................... 118
Neigungswaagen. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 120
Auftriebswaagen .............................................. 128
Schwebewaagen zur Bestimmung der Gasdichte ................. 137
Waagen mit elektromagnetischer Kompensation ................. 140
Federwaagen ................ '. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 148
a) Torsions- oder Fadenwaagen ............................ 148
b) Stabfederwaagen ....................................... 160
c) Spiralfederwaagen ...................................... 165
d) Helixfederwaagen ....................................... 168
Literatur ............................................ 170
Namenverzeichnis ................................................ 288
Sach verzeichnis 301
Einleitung.
In der folgenden Darstellung wird in dem Teil, der sich mit den Prăzisions
hebelwaagen beschăftigt, hauptsăchlich der Gebrauch dieser Instrumente fUr
Prăzisionswăgungen beriicksichtigt. Die Ausfiihroogen gelten dabei fUr Waagen
von hoher Tragkraft ebenso wie fUr Analysenwaagen, mikrochemische Waagen
und Probierwaagen. Bei der Wahl von Definitionen wurde versucht, jOene zu
treffen, die die besten Aussichten fUr allgemeine Annahme bieten.
Bei der Besprechung der Mikrowaagen wurde deren Bau weitgehend beriick-
sichtigt, da Waagen dieser Art noch hăufig von den Forschern selbst hergestellt
werden und es iiberdies wiinschenswert sc;:heint, daB der Benutzer imstande
ist, einfache Reparaturen oder Verbesserungen selbst durchzufiihren. Eine
einheitliche Form der Beschreibung von Mikrowaagen wurde versucht, lăBt
sich aber nicht konsequent durchfiihren, da die hierzu notigen Angaben in der
Literatur hăufig fehIen. Auch eine endgiiltige Bewertung der Vorziige und
Nachteile von Konstruktionsprinzipien ist meist dadurch verhindert, daB zu
viele Faktoren gleichzeitig geăndert worden sind. Die systematische Darstellung
sollte es dem Leser trotzdem ermoglichen, ein ziemlich klares Bild iiber die
ZweckmăBigkeit von Wăgungsprinzipien und Einzelheiten der Konstruktion
zu gewinnen.
Die Prăfixe Mikro (ţt), Nano (n) und Pico (p) werden benutzt, um 10-6,
10-9 und 10-12 der metrischen Einheiten anzuzeigen.
Prazision und Gena.uigkeit. 3
1. Allgemeiner TeiI.
Prazision nnd Genanigkeit.
Unter Prăzision versteht man den Grad der Verlă8lichkeit, mit der eine
Handlung, Beobachtung oder Messung wiederholt werden kann. Vollstăndige
'Obereinstimmung ist entweder eine Folge des Zufa.lles oder wird nur durch
ungeniigende Schărfe der Beobachtung vorgetăuscht. Im allgemeinen besteht
ein Bereich der Unsicherheit, der durch Angabe der mittleren Schwankung
ineinfacher und iibersichtlicher Weise beschrieben wird.
Genauigkeit bezieht sich auf die 'Obereinstimmung des Ergebnisses der
Handlung mit dem gesuchten ZieI. Bei Messungen ist die Beurteilung der
Genauigkeit,dadurch erschwert, daB die wahre GroBe der gemessenen Erscheinung
immer nur mit beschrankter VerlăBlichkeit bekannt ist. Wenn alIe Fehler,
die .e inen bestimmten einseitigen EinfluB haben, unscheinbar gemacht werden,
dann ist die VerlăBlichkeit eines Messungsergebnisses lediglich durch die
Prazision bestimmt.
Wagungen sind wie alle Messungen mit zwei Arten von Fehlern behaftet:
Bestimmte Fehler mit gleichbleibendem Vorzeichen und von konstanter GroBe, die
auch im arithmetischen Mittel mehrerer Wagungen desselben Objekts erhalten
bleiben, und zufăllige Fehler von unbestimmten Vorzeichen und wechselnder'
GroJ3e, die sich im arithmetischen Mittel mehrerer Wagungen teilweise aus-
gleichen. Die ersteren bestimmen die Genauigkeit der Wagungen, die letzteren
ihre .P răzision.
Bestimmung der Fehler durch Eichung.
Zur Bestimmung der Fehler eines Wageverfahrens gibt es nur einen Weg,
die Eichung, d. h. die Messung einer bereits bekannten GroBe mit dem zu
eichenden Verfahren oder Instrument. Wenn die Eichung volIstandige und
zutreffende Auskunft iiber die auftretenden Fehler geben solI, ist es erforderlich,
die folgenden drei Schritte gewissenhaft durchzufiihren.
1. Geniigend genaue schriftliche Festlegung (Normalisierung) der Waage,
der Hilfsapparate und des· Wăgungsverfahrens, wobei zu beachten ist, daB
die Fehler nur dann im praktischen Gebrauch auftreten werden, wenn man
sich auch dort an die festgelegte Norm halt. Eine zweckdienliche Normali-
sierung wird nur jene Vorschriften umfassen, die zur Erreichung der be-
notigten Prazision und Genauigkeit notig sind. ZweckmăJ3ige Normalisierung
verbessert die Prazision, indem sie gewisse zufallige Fehler in bestimmte Fehler
verwandelt und das AusmaB anderer zufalliger Fehler verkleinert. Die Ver-
besserung der Prazision erlaubt in der Folge eine genauere Festlegung der
bestimmten Fehler.
Die grundlegende Bedeutung der NormaIisierung wird oft iibersehen. Man
bedenke jedoch, daB ohne sie eine verstăndige Untersuchung der Fehler un-
moglich ist. Liickenhafte Arbeitsvorschriften konnen sogar dazu fiihren, daB
ein bestimmter Umstand zuweilen Zufallsfehler und zuweilen bestimmte Fehler
verursacht. Wăgt man z. B. Objekte willkiirlich manchmal auf der linken,
andere MaIe auf der rechten Waagschale, so ergeb~n sich groBe ZufalIsfehler,
wenn das Armverhăltnis merklich von der Einheit abweicht.
2. Geniigend oft wiederholte Wăgung eines Objekts von genau bekanntem
und gleichbleibendem Gewicht unter Benutzung des festgelegten Normal-
verfahrens, wobei alIe jene Handhabungen, die einen EinfluB auf das Resultat
haben konnen, bei jeder Wagung wiederholt werden. Wenn die in der PraDs
1·
4 A. A. BENEDETTI-PICHLER - Aligemeiner Teil.
auftretenden Wăgefehler bestimmt werden sollen, ist es notwendig, die Zeit-
spannen zwischen den Wăgungen den im praktischen Gebrauch auftretenden
Intervallen anzupassen. Es ist anzuraten, entweder 19, 14 oder 9 Wăgungen
des bekannten Objekts auszufiihren. Die Genauigkeit der Fehlerbestimmung
wăchst mit der Zahl der Wăgungen und die vorgeschlagenen Werte ffu n (19,
14, 9) geben einfache Briiche fiir die relative Unsicherheit der mittleren
Schwankung [Gl. (5)].
3. Berechnung der Schătzungswerte ffu Prăzision und Genauigkeit. Wenn
Xl' X 2, ... X" die in n Wăgungen beobachteten Gewichte sind und X das be-
kannte wahre Gewicht des Objekts ist, dann folgen die Năherungswerte ffu:
das arithmetische Mittel aus einer unendlichen Zahl von Wăgungen,
(1)
die mittlere Schwankung einer Wăgung, berechnet aus einer unendlichen Zahl
von Wăgungen,
f = ± V[. ,!' (Xi - X)2]/(n -1); (2)
die mittlere Schwankung des arithmetischen Mittels aus n Wăgungen,
F=±f/Vn; (3)
des bestimmten Fehlers der Wăgung,
X-X. (4)
Die relative mittlere Schwankung der Schătzungswerte der mittleren
Schwankungen fund F ist dabei
au/a = ± V1/2 (n -1). (5)
Fehlergesetz von GAUSS.
Die Auslegung der Eichungsresultate kann die Gedankengănge der klassischen
Statistik benutzen, obschon Gl. (5) zeigt, daB 51 Wăgungen notwendig wăren,
um die mittlere Schwankung von fund F auf 0,1 tund 0,1 F herabzudriicken.
Die GAusssche Glockenkurve setzt aber voraus, daB selbst groBe Abweichungen
vom Mittel zuweilen vorkommen. In der Praxis der Prăzisionsmessungen werden
solche groBe Abweichungen in der Regel ausgeschlossen, da man annehmen
kann, daB sie ihren Ursprung in einem Irrtum oder einem groben VerstoB gegen
die Ausfiihrungsnorm haben miissen. Auf diese Weise besteht bei Prăzisions
messungen eine ziemlich starke Voreingenommenheit, die es erlaubt, von nur
neun Beobachtungen abgeleitete Parameter (X, t, F) als gute Năherungswerte der
wirklichen Parameter zu behandeln. Jedenfalls kann man bezweifeln, daB
die Verwendung der rigorosen Statistik kleiner Zahlen (13, 43) unter solchen
Umstănden besser zutreffende Kriterien Hefern wiirde.
Es besteht keine Absicht, das willkiirliche Streichen stark abweichender
Beobachtungen zu befiirworten. Es ist im Gegenteil dringend anzuraten, den
Grund solcher Abweichungen aufzuklăren oder sie, wenn dies nicht moglich ist,
durch Anhăufung weiterer Beobachtungen zu entkrăften.
Die Flăche unter der GAussschen Glockenkurve
(6)
zeigt an, daB die Hăufigkeit des Vorkommens und daher die Wahrscheinlichkeit
einer Abweichung vom Mittelwert so von der GroBe der Abweichung abhăngt,
Prăzision und Genauigkeit. 5
daJl in 68% aller Beobachtungen die Abweichung in den Grenzen ± f, in 95%
aller Beobachtungen in den Grenzen ± 2 fund in 99,7% aller Beobachtungen
in den Grenzen ± 3 f bleibt.
Daraus folgt, daJl man mit ziemlicher Sicherheit annehmen kann, daJl Einzel-
wagungen um nicht mehr als 3 f vom besten zu erwartenden Gewicht (Mittel
aus einer groJlen Zahl von Wagungen) abweichen werden. Anderseits wird man
einen errechneten bestimmten Fehler als tatsachlich vorhanden anerkennen,
wenn die absoluten Werte IX -XI> 12FI. Man lauft bei dieser Entscheidung
nur ein Risiko von 5 in 100, einen bestimmten Fehler anzunehmen, der nur
durch einen Zufall vorgespiegelt ist.
Fortpflanzung von Wagungsfehlern in die Analysenzahlen.
Betreffend die Fortpflanzung der Wagefehler in die Analysenresultate ist
zuniichst zu bedenken, daJl das Gewicht in der Regel aus einer Summe mehrerer
Beobachtungen (z. B. Gewichte + Reiterstellung + Instrumentanzeige - Leer-
anzeige-) abgeleitet wird. Der Fehler e des Resultates R folgt dann aus den
Fehlem ~, {J, y ... der Summanden A, B, O, ... :
Wenn R =A + B-O ..., dann
e = ~ + {J - y ... , (7)
wenn es sich um bestimmte Fehler handelt, und
e2 = ~2 + {J2 + y2 + ..., (8)
wenn es sich um mittlere Schwankungen handelt.
Anderseits ergibt sich der Bruchteil R einer zu bestimmenden Substanz
aus dem Gewicht Ader Wagungsform, einem Umrechnungsfaktor B, der das
Gewicht der Wagungsform in Gewicht zu bestimmender SubstallZ verwandelt,
und der Menge ader zur Bestimmung genommenen Probe. Der Fehler e in R
ergibt sich aus den Fehlem ~, {J, y, ... in A, B, O, ... :
Wenn R = ABia, dann
e' =~' + {J'-y', (9)
wenn es sich um bestimmte Fehler handelt, und
e'2 = ~'2 + {J'2 + y'2, (10)
wenn es sich um mittlere Schwankungen handelt. Dabei sind die relativen
bestimmten Fehler und die relativen mittleren Schwankungen wie folgt definiert:
e' = elR, ~' = ~/A, {J' = {JIB, y' = ylO. (Il)
Es ergibt sich aus den Gl. (9) und (Il), daJl ein bestimmter relativer Fehler
der Wagungen (Balkenarme von merkbar ungleicher Unge oder Gewichtssatz
auf ein unrichtig justiertes Gewicht abgestimmt) ohne EinfluJl auf das Ergebnis
einer analytischen Bestimmung sein wird, wenn die Wagungsform (oder Ur-
substanz rur die Einstellung von MaBlosungen usw.) und die Probe in gleicher
Weise gewogen werden. Dies gestattet die Ausfiihrung analytischer Bestimmungen
mit Waagen und Gewichten, die Masse in willkiirlichen und nicht bekannten
oder nicht genau bekannten Einheiten angeben.
Da man drei bis vier Stellen in den Resultaten der Bestimmungen erwartet,
darf die relative mittlere Schwankung e' der Resultate 0,003 (0,0003) nicht iiber-
schreiten. Dabei ist auJler Acht gelassen, da/3 diese Schwankung hiiufig bereits
durch Unvollkommenheiten des analytischen Verfahrens hervorgerufen wird, so
daJl die relativen Wagefehler wenigstens drei- bis fiinfmal kleiner sein sollten, um
6 A. A. BENEDETTI-PICHLER - Allgemeiner Teil.
keine zusatzliche VergroBerung der Unsicherheit der Resultate herbeizufiihren.
Dies setzt die zulassigen mittleren Schwankungen in der Bestimmung der
Substanzgewichte auf etwa 0,0006 (0,00006) herab. Da die zu wagenden
Substanzen in der Regel nicht direkt auf die Waagschale gelegt werden, bezieht
sich diese Forderung einer relativen Prazision VOn 0,0006 (0,00006) auf die
Differenz: Substanzgewicht = (~wicht VOn Substanz + Apparat) - (Gewicht
des Apparates). Dabei ist das Gewicht des Apparates oft 10- bis 1000malgroBer
als das Gewicht der Substanz. Aus Gl. (8), (10) und (11) folgt, daB unter
solchen Umstanden die relative mittlere Schwankung der Einzelwagungenauf
0,00006 bis 0,0000006 (0,000006 bis 0,00000006) herabgedriickt werden muB.
Wagungen VOn solch auBerordentIich hoher Prazision konnen nur ausgefiihrt
werden, indem man das ~wicht des Apparates mit einer gewichtsbestandigen
Tara ausgleicht, was eine Hebelwaage voraussetzt. Bei reinen Federwaagen
(ohne Balken) ist man gezwungen, die GefaBe so leicht zu machen, daB die
durch die Substanz verursachte Ănderung der Anzeige noch mit einer relativen
Prazision VOn 0,0006 bestimmt werden kann, die es erlauben wird, die Analysen-
resultate mit drei StelIen anzugeben.
Die Prăzision der Wăgungen.
Es ist ein Irrtum anzunehmen, daB die Prazision VOn Makrobestimmlillgen
unter keinen Umstanden durch die Prazision der Wagungen beschrankt sein
konnte. Dies ist haufig der FalI, wenn mit ungeeichten Gewichten gearbeitet
wird. In der Mikroanalyse ist es geradezu die Regel, daB die Prazision der Be-
stimmungen durch die Prazision der Wagungen bestimmt ist, und dies macht
deren entsprechend griindliche Besprechung wiinschenswert.
Wenn man das Quadrat der mittleren Schwankung als Varianz bezeichnet,
so ergibt sich die Varianz einer Wagung aus Gl. (8) als Summe VOn a) Varianz 0 2
der Masse des zu wagenden Objekts, b) Varianz .2 der Masse eines verwendeten
~gengewichtes (Ta.ra oder Gewichte), c) Varianz tX2 des Auftriebes in der
Atmosphăre und d) Varianz t2 der Instrumentanzeige.
Varianz der Wagung = 0 2 + .2 + tX2 + t2. (12)
Es ist wohl selbstverstandlich, daB die experimentelIe Untersuchung eines
dieser Summanden erfordert, daB die iibrigen verschwindend klein gehalten
werden. Wenn man z. B. die Schwankung der Waageanzeige studieren will,
ist es notwendig, Objekt und Tara so zu wahlen, daB ihre Massen konstant
bleiben und ihre Volumen soweit gleich sind, daB Dichteanderungen der
Atmosphare ihr scheinbares ~wicht im wesentlich gleichen MaBe beeinflussen.
Diese VorsichtsmaBregel muB auch bei der Bestimmung anderer Instrument-
konstanten (Empfindlichkeit) beachtet werden.
Verănderlichkeit der Masse des Objekts.
Es versteht sich, daB Substanzen, die fliichtig oder hygroskopisch sind oder
mit Bestandteilen der Atmosphare reagieren, in dicht geschlossenen ~faBen
gewogen werden. AbschluB gegen die Atmosphiire bei gleichzeitiger Vermeidung
VOn Auftriebsfehlern bietet betrachtIiche Schwierigkeiten (36) und es ist im
alIgemeinen zu erwarten, daB die Wagung derartiger Substanzen nicht mit der
vOnanderen Faktoren gewahrleisteten Prazision ausgefiihrt werden kann.
Die ~wichtskonstanz VOn in der Atmosphare stabilen Objekten - Apparate
und Substanzen - hăngt wesentlich VOn der GroBe ihrer (inneren sowohl als
auBeren) Oberflache ab, da die Menge der an ihr adsorbierten Stoffe (meist
