Verwendung von Hochdurchsatz-Methoden zur Untersuchung starker Metall-Träger

184 Pages·2004·8.37 MB·German

by  Kiener, Christoph

Verwendung von Hochdurchsatz-Methoden
zur Untersuchung starker Metall-Träger-Wechselwirkungen
bei Cu/ZnO-Katalysatoren für die Methanolsynthese

DISSERTATION
zur Erlangung des Grades
des Doktors der Naturwissenschaften

vorgelegt der Fakultät für Chemie
der Ruhr-Universität Bochum

von
Christoph Kiener
aus Ottobeuren

2004
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1. Gutachter: Prof. Dr. Ferdi Schüth
2. Gutachter: Prof. Dr. Martin Muhler

Tag der mündlichen Prüfung: 19. Oktober 2004

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Danksagung

Die Durchführung dieser Dissertation war nur möglich durch die enge
Zusammenarbeit mit vielen Menschen, die mit Ideen, Kraft und Motivation und den
notwendigen materiellen Ressourcen zur Seite standen.
Meinem Betreuer Prof. Dr. Ferdi Schüth danke ich für die interessante und sehr
vielseitige Themenstellung, die hervorragenden technischen und materiellen Möglichkeiten
am Max-Planck-Institut für Kohlenforschung sowie die wissenschaftliche Betreuung dieser
Dissertation. Nicht nur in meiner fachlichen Entwicklung brachte mich das weiter: Ich hatte in
Mülheim das Glück, eine Strategie der Führung mit maximalen Freiheiten und Entfaltungs-
möglichkeiten genießen zu dürfen und lernte eine Art des Umgangs mit Menschen kennen,
die mir selbst als Leitbild dienen wird.
Herrn Prof. Dr. Martin Muhler danke ich für die Übernahme des Koreferats.
Ohne den Reaktor keine Reaktion: Mein Vorgänger Dr. Christian Hoffmann hat durch
Vorarbeiten an Hochdurchsatz-Reaktoren während seiner Dissertation viele Steine aus dem
Weg geräumt. Dafür, sowie für eine engagierte Zusammenarbeit während der ersten
Aufbauphase, danke ich ihm sehr.
Ebenso dankbar bin ich meinem Nachfolger Sascha Vukojevic für intensive
Gespräche, wertvolle Ratschläge und eine gelungene gegenseitige Abstimmung. Schön zu
wissen, dass die entstandene Anlage weiter benutzt wird, denn letztlich ist doch die
Weiterverwendung in Folgeprojekten der überzeugendste Beleg für die Funktionsfähigkeit
und den Nutzen eines jeden Konzeptes.
Innerhalb der Arbeitsgruppe möchte ich allen 50 Kollegen danken, die mich in den
drei Jahren der Dissertation mit Rat und Tat, aber auch mit „Spässkens“ und aufmunternden
Worten aus 19 Nationen und fünf Kontinenten begleiteten. Wissenschaftliche Anregungen
und Hilfestellungen erhielt ich namentlich von Dr. Akira Taguchi, Dr. Chia-Min Yang, Ulrich
Wüstefeld, Dr. Stefan Kaskel, Dr. Claudia Weidenthaler und Dr. Wolfgang Schmidt, dem ich
auch für das Redigieren dieser Arbeit danke. Über das Fachliche hinaus liessen diverse
Weihnachtsfeiern, Badeveranstaltungen, Gruppenausflüge, International Dinners sowie noch
einige weitere Begebenheiten den Aufenthalt in Mülheim zu etwas Besonderem und
Unvergleichlichem werden.
Unterstützung rund um das Themengebiet der Metallkolloide erhielt ich von Prof. Dr.
Helmut Bönnemann sowie Herrn Rainer Brinkmann, denen ich für die Hilfe und
Diskussionsbereitschaft danke.
Insbesondere die erste Hälfte der Arbeit war geprägt von einer intensiven
Konstruktions- und Bauphase. Ohne die entsprechenden Fachabteilungen des Max-Planck-
Instituts für Kohlenforschung – feinmechanische Werkstätten, Gaschromatographie,
Elektrowerkstatt, Computerbetreuung, Durcktechnikum – wäre es nicht möglich gewesen,
eine solche Anlage aufzubauen und am Laufen zu halten.
Außerhalb der Gruppe von Ferdi Schüth fand meine Arbeit ihre wissenschaftliche
Einbettung im Sonderforschungsbereich 558 der Ruhr-Universität Bochum „Starke Metall-
Träger-Wechselwirkungen“, der auch dank der Deutschen Forschungsgemeinschaft meine
wirtschaftliche Existenz in Mülheim sicherte. Ferner konnte ich an dem Forschungsprogramm
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der Zeitstiftung Ebelin und Gerd Bucerius „Nanochemie für eine zukünftige Automobil-
technologie“ teilnehmen.
Die Herrn Prof. Dr. Christof Wöll, Prof. Dr. Martin Muhler, Prof. Dr. Roland Fischer
und Prof. Dr. Wolfgang Grünert möchte ich neben allen anderen Akteuren im SFB
hervorheben. Mit Dr. Ralf Becker und Dr. Julia Hambrock unter Leitung von Prof. Roland
Fischer ergaben sich interessante Aspekte im Bereich der metallorganischen Synthese. In der
Arbeitsgruppe von Prof. Martin Muhler erfolgte mit Dr. Olaf Hinrichsen, Dr. Melanie Kurtz
und Dr. Hagen Wilmer eine intensive Kooperation im Hinblick auf die Charakterisierung von
Cu/ZnO-Systemen, Horst Otto erleichtete mir durch viele nützliche Tipps einen schnellen
Start in die Programmierung in LabView.
Sehr fruchtbare Ergebnisse lieferten die EXAFS-Messungen und die sich daran
anschließende wissenschaftliche Diskussion mit Prof. Dr. Alfons Baiker und Dr. Jan-Dierk
Grunwaldt vom Labor für Chemie- und Bioingenieurwissenschaften der ETH Zürich.
Insbesondere Jan-Dierk Grunwaldt danke ich für die Möglichkeit, bei zwei Messwochen an
der European Synchrotron Radiation Facility (ESRF) in Grenoble und bei der Angströmquelle
Karlsruhe (ANKA) meine Proben an seinen Apparaturen vermessen zu können sowie für die
sich anschließende Auswertung der Rohdaten und seine intensive Hilfestellung bei der
Interpretation.
Weite Teile meines Studiums und meiner Promotion waren geprägt durch den Förder-
verein Chemie-Olympiade e.V.: Ob als Vereinsvorsitzender und Projektkoordinator, als Tutor
für Schülerinnen und Schüler oder schließlich sogar als „Nutznießer“ meiner Schüler-
Ferienpraktikanten Jan Rossa und Andreas Baum vom Internatsgymnasium Schulpforte: Der
FChO war und ist ein nützlicher und kraftgebender Begleiter seit über einem Jahrzehnt! Viele
Freundschaften und gemeinsame Erlebnisse gründen auf dieser Vereinigung.
Ohne den Rückhalt und die Unterstützung meiner Familie wären Studium und
Promotion nicht möglich gewesen. Der Beitrag meiner Schwester, meiner Eltern und aller
meiner Unterstützer aus der Großeltern-Generation, und last – but not least – auch von
Claudia (mit Familie) in materieller und ideeller Hinsicht während mancher nervzehrenden
Phasen der Dissertation hat mir sehr geholfen. Nur so war es möglich, diese Arbeit in der nun
vorliegenden Form zu vollenden: Danke!

Mülheim an der Ruhr / München, 2004
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Wer nichts als Chemie versteht, versteht auch die nicht recht.
Georg Christoph Lichtenberg
1.7.1742 - 24.2.1799
Schriftsteller und Naturforscher

Für meine Familie

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Kurzzusammenfassung - Summary
Kurzzusammenfassung
Methanol wird schon seit längerem als potentieller zukünftiger Energieträger angesehen. In
jüngster Zeit rückte der Alkohol stark in den Fokus, um als Automobilkraftstoff verwendet zu
werden. Darüber hinaus gewinnt Methanol sowohl im Kontext begrenzter Erdöl- und Erdgas-
reserven als auch aus Sicht des Treibhauseffektes und fiskalischer Regelungen für Kohlen-
dioxidemissionen wachsendes Interesse, da die Verbindung prinzipiell über Synthesegas aus
biogenen Kohlenstoffquellen oder kohlenstoffhaltigen Abfällen zugänglich ist.
Methanol wird heute über die Erdgas/Synthesegasroute an Aluminiumoxid-stabilisierten
Cu/ZnO-Katalysatoren bei Drucken von 4 – 10 MPa und Temperaturen von 473 - 573 K
hergestellt. Das Katalysatorsystem wird klassischerweise aus wässrigen Metallnitraten durch
Fällung mit Carbonaten, Calcinierung der entstandenen (Cu,Zn)-Hydroxycarbonate sowie
eine erst im Reaktor erfolgende Reduktion der CuO/ZnO-Vorläufer hergestellt. Aufgrund des
stofflich schwierigen und komplexen Systems sind sowohl die mechanistische
Wirkungsweise (Problematik der Bestimmung von Reaktionsmechanismen bei Hochdruck-
reaktionen) als auch der Einfluss der Herstellungsparameter (Fällung; Calcinierung; Re-
duktion) auf die Aktivität des Katalysators Gegenstand reger Forschung. Der Zusammenhang
zwischen Synthese, Struktur und Aktivität des Katalysators ist noch immer nicht verstanden.
Aktivitätstests von Cu/ZnO-Katalysatoren sind gekennzeichnet von langen Konditionierungs-
zeiten (Reduktion, Druckaufbau, Äquilibrierung). Um diese Tests zu beschleunigen, wurde im
Rahmen der Dissertation ein 49-facher Hochdurchsatz-Parallelreaktor für Druckreaktionen
(50 bar Synthesegas, kontinuierlicher Fluss) entwickelt und automatisiert, so dass die Testung
von 49 verschiedenen Katalysatorproben bei verschiedenen Reaktionstemperaturen, Gas-
zusammensetzungen, -drucken und –flüssen nun in vier Tagen möglich ist, statt wie bisher in
mehreren Monaten mit Einzelrohr-Reaktoren.
Zahlreiche Katalysatorproben wurden durch pH-geregelte, automatisierte Fällung synthe-
tisiert. Dabei wurden als Herstellungsparameter das Fällungsmittel, der pH-Wert während der
Fällung, die Alterungszeit und die Calcinierungstemperatur detaillierter betrachtet. Ferner
wurden Modellkatalysatoren auf Basis kolloidaler, metallischer Kupfer-Nanopartikel über die
Reduktion mit Metallalkylverbindungen dargestellt und auf Oxiden geträgert.
Im schnellen Aktivitätstest im Hochdurchsatz-Reaktor wurden unter realen Reaktionsbedin-
gungen hinsichtlich Gasfluss, Druck und Temperatur aus einer Vielzahl von Proben interes-
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Kurzzusammenfassung - Summary
sante Kandidaten für eine weitere Untersuchung identifiziert. Diese aus dem Aktivitätstest
selektierten Proben wurden durch detailliertere Methoden weiter untersucht. Dazu gehören
Strukturuntersuchungen mittels verschiedener Techniken der Pulver-Röntgendiffraktometrie
(XRD), Massenspektrometrie-gekoppelter Thermogravimetrie (TG-MS), reaktiver N O-Fron-
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talchromatographie zur Bestimmung der Kupferoberfläche im aktiven Katalysator, Transmis-
sionselektronenmikroskopie (TEM), energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDX) sowie
bezüglich des Reduktionsverhaltens der Katalysatoren in situ-Röntgenabsoptionsstudien
(XAS bzw. EXAFS).
Dabei zeigt sich, dass die katalytische Aktivität signifikant von der Herstellungsweise des
(Cu,Zn)-Hydroxycarbonates bestimmt wird. pH-Wert der Fällung und Calcinierungstempera-
tur sind sehr kritische Größen; gute Katalysatoren werden bei Fällungen in alkalischem
Milieu erhalten. Eine niedrige Calcinierungstemperatur führt ebenso zu aktiveren
Katalysatoren. Weiterhin ist die Alterungszeit des Niederschlages sehr wichtig. So durchläuft
die katalytische Aktivität mit zunehmender Alterungszeit des Präzipitats in der Mutterlauge
ein Maximum und fällt mit langer Alterungszeit wieder ab. Die Lage des Maximums hängt
aber stark von den Fällungsbedingungen ab. Es wurde ebenfalls deutlich, dass Rückschlüsse
aus einfachen Vorcharakterisierungsergebnissen (XRD) auf den Katalysator keinesfalls
leichtfertig ohne weitergehende detaillierte Untersuchungen gezogen werden dürfen.
Wie in situ-Studien zum Reduktionsverhalten der Katalysatoren zeigen, geht hohe kataly-
tische Aktivität in der Methanolbildung einher mit leicht zu reduzierenden Kupferoxidspezies
im Katalysator, der sich auch durch große Kupferoberflächen auszeichnet. Dabei variiert die
oberflächenspezifische Aktivität sehr stark, was ein Hinweis auf unterschiedlich aktive
Kupferzentren ist, die bereits durch ihre Herstellungsbedingungen determiniert werden.
Exemplarisch konnte gezeigt werden, dass Hochdurchsatz-Experimente nicht nur als
Schnelltest-Screeningmethode interessant sind. Vielmehr ermöglicht die Verbindung von
rationalen, automatisierten Synthesekonzepten und dem Aktivitätsscreening unter Realbedin-
gungen neue Wege in der Katalyseforschung, die durch konventionelle Routine-
charakterisierung und selektive Detailuntersuchung ausgewählter Systeme hervorragend
ergänzt werden. Die Verknüpfung aller Methoden lässt gerade für Reaktionen bei erhöhtem
Druck in Zukunft weitere, viel versprechende Fortschritte erwarten. Die Methanolbildung aus
Synthesegas an Cu/ZnO-Systemen mit ihren technisch herausfordernden Reaktionsbedin-
gungen und dem komplexen Katalysatorsystem ist dafür eine interessante Beispielreaktion.
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Kurzzusammenfassung - Summary
Summary
Methanol is being discussed as a future energy carrier for many years. Recently,
developments in the automotive industry had a focus on methanol as a potential fuel for
mobile applications. As methanol is accessible via synthesis gas from natural carbon sources
like biomass or carbon containing waste, there is a strong interest in this compound from
energy supply as well as a climate control and green house gas emissions point of view.
Since several decades methanol is produced from synthesis gas feed stocks with catalysts
consisting of alumina stabilized Cu/ZnO. Pressures of 4 to 10 MPa and temperature of 473 to
573 K are used. The catalysts are produced by precipitation of metal nitrate solutions by
carbonate, followed by the calcination of the (Cu,Zn)-hydroxycarbonates. This leads to
CuO/ZnO materials, which are finally reduced to the active Cu/ZnO species in the reactor.
Caused by this complex system, both the reaction mechanisms and the influence of
production parameters on the activity of the final catalyst (precipitation, calcination,
reduction) are still an attractive topic in catalysis research. The correlation between synthesis,
structure and activity of the catalyst is not yet completely understood.
Activity tests of Cu/ZnO catalysts need long conditioning times to reduce, pressurize and
equilibrate the system. To accelerate these tests, an automated 49-fold high throughput
parallel reactor for pressure reactions (5,0 MPa synthesis gas, continuous flow) was
developed and is described in this thesis. Now, catalytic tests on up to 49 different solids can
be performed at different reaction temperatures, gas compositions, pressures and gas flows
within about four days instead of several months using conventional single tube reactors.
Several catalyst samples were synthesized by pH controlled automated precipitation with a
variation of the precipitant, the pH during precipitation, the ageing time of the precipitate as
well as the calcination temperature. Further, model catalysts were prepared consisting of
metallic copper nanoparticles which were supported on metal oxides. These colloids were
synthesized by a new reduction method using metal alkyls.
Fast catalytic screening for methanol synthesis activity at high pressure conditions brought up
several interesting samples series which were analyzed in more detailed studies. Methods like
powder X-ray diffraction for morphology studies (XRD), mass spectroscopy coupled
thermogravimetry (TG-MS), reactive N O frontal chromatography (RFC) for copper surface
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area determination, transmission electron microscopy (TEM), energy dispersive X-ray
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Kurzzusammenfassung - Summary
spectroscopy (EDX) and in situ X-ray absorption studies (XAS, EXAFS) to determine the
reduction behaviour of the catalyst were performed on the samples.
It was found that the catalytic activity is determined significantly by the steps in the
production procedure of the (Cu,Zn)-hydroxycarbonates as well as the calcination conditions.
Good catalysts were precipitated in more alkaline solutions. A low calcination temperature
leads to more active catalysts, too. A further critical parameter is the aging time during the
precipitation. The catalyst’s performance shows a maximum if aged at ageing times of some
100 – 300 minutes depending on the precipitation conditions, while longer ageing periods
lead to less active catalysts. It was evident, that standard characterization techniques like
XRD do not provide enough information for an estimation of the catalytic activity in
methanol synthesis.
By in situ XAS/EXAFS monitoring of temperature programmed reduction experiments the
catalyst’s reduction behaviour was studied. High catalytic activity in methanol formation
corresponds to low temperature reduction of copper oxides and high copper metal surface
areas. Variations in the surface related activity are a hint to differently active copper sites.
In a more general view, it was demonstrated that high throughput experimentation is not just a
fast screening tool. The combination of automated rational synthesis and activity screening is
rather an interesting concept in catalysis research which should be supplemented by
conventional characterization as well as detailed studies on selected samples. Especially for
high pressure reactions the combination of these methods seems to be an attractive and
promising tool. Therefore, the high pressure synthesis of methanol over the complicated
Cu/ZnO catalyst system is a well suited example reaction to prove this concept.

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