Table Of ContentFORSCHUNGSBERICHTE DES LANDES NORDRHEIN-WESTFALEN
Herausgegeben
im Auftrage des Ministerpräsidenten Dr. Franz Meyers
von Staatssekretär Professor Dr. h. c. Dr. E. h. Leo Brandt
Nr.1067
Prof. Dr.-Ing. Dr.-Ing. E. h. Hermann Schenck
Dr.-lng. Klaus-Dieter Unger
Institut für Eisenhüttenwesen der Rheinisch-Westfälischen
Technischen Hochschule Aachen
Versuche zur Bestimmung von Verunreinigung in Metallen,
insbesondere von Oxyden und Oxydverbindungen
in technischen Stählen
Als Manuskript gedruckt
WESTDEUTSCHER VERLAG I KOLN UND OPLADEN
1962
ISBN 978-3-663-03885-6 ISBN 978-3-663-05074-2 (eBook)
DOI 10.1007/978-3-663-05074-2
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Seite
A. Literatur zur fraktionierten Heißextraktion und
· .
AufgabensteIlung • • • • • • • • • • • ••• 5
.
·
B. Aufbau und Arbeitsweise der verwendeten Apparatur •• 6
1. Aufbau der Apparatur •• 6
. . .
a) Ofenteil 1
· .
b) Pumpenteil 9
0) Makro-Mikroanalysator • 10
2. Arbeitsweise der Apparatur •• • 10
a) Normale Bestimmung von Gasgehalten • 10
b) Temperaturmessung ••••••••• • • • • 11
· . . .
0) Leerwerte • • • • • • • • • • •
• 12
C. Einfluß von Metallbesohlägen am Quarzrohr •
• 13
1. Allgemeines und Literatur • • • • • • • • 13
2. Versuohe zur Wirkung von Mangan und Aluminium •••• 14
3. Absaugegesohwindigkeit der Extraktionsgase aus dem
Ofenraum • • • • • • • • • 16
D. Bereohnung von Zersetzungsdruoken einiger Oxyde bei der
Heißextraktion • • • • • • • • • • •• • •• 11
E. Abbauversuohe an versohiedenen Oxyden und Oxydverbin-
. . . . . . . . . . . .
dungen • • 19
. . . . . . . . . · . .
1. Probenmaterial •• • 19
. . . . . . · .
2. Abbauversuohe 21
· . . .
3. Auswertung der Versuohsergebnisse
• 23
F. Fraktionierte Heißextraktion bei zwei Temperaturen und
Vergleioh mit Rüokstandsisolierungen • • • • • 21
. . . . . . .
· .
G. Zusammenfassung • • • • • 30
Literaturverzeiohnis ••
• 32
Seite 3
A. Literatur zur fraktionierten Heißextraktion und AufgabensteIlung
Neben den Isolierungsverfahren [1] wird seit einiger Zeit auch die frak
tionierte Heißextraktion zur Unterscheidung der Bindungsformen des Sau
erstoffs im Stahl angewendet. Die fraktionierte Heißextraktion, die auf
L. REEVE [2] zurückgeht, stützt sich auf die unterschiedliche thermody
namische Stabilität der einzelnen Oxyde. Die zu untersuchende Probe wird
in einem Arbeitsgang mehreren Extraktionstemperaturen unterworfen. Die
verschiedenen Gasfraktionen werden getrennt gesammelt und analysiert.
L. REEVE gibt an, daß unter Zusatz von Zinn zur Schmelzpunktserniedri
gung bei 10500 C FeO, bei 1050 bis 11500 C MnO, bei 13000 C Si02 und
bei 15700 C A1203 vollständig reduzierbar sind, und daß bei tieferen
Temperaturen die Fraktionen höherer Stabilität kaum angegriffen werden.
Die Verbindungsbildung soll ebenfalls keine merkliche Rolle spielen.
Spätere Arbeiten zur fraktionierten Heißextraktion [3 bis 12] gehen
fast stets von den Ergebnissen nach L. REEVE aus, finden aber nur sehr
unvollkommene Übereinstimmung beim Vergleich mit Isolierungsverfahren.
H. FEICHTINGER und Mitarbeiter [13J dagegen wollen mit der fraktionier
ten Heißextraktion keine quantitativen Ergebnisse über den Anteil ein
zelner Oxyde am Gesamtsauerstoffgehalt ermitteln, sondern mit diesem
Verfahren allgemeine Aussagen über die Stabilität gasmetallischer Ver
bindungen erhalten.
Im Hinblick auf die Anwendbarkeit der fraktionierten Reißextraktion war
es notwendig, an bestimmten Oxyden und Oxydverbindungen im Stahl das
Reduktionsverhalten in Abhängigkeit von der Temperatur zu untersuchen,
um Aussagen über die Trennungsmöglichkeiten der Fraktionen voneinander
und die Beeinflussung der Trennung durch Verbindungsbildung machen zu
können.
Außerdem sollten die notwendigen Höchsttemperaturen zum vollständigen
Abbau der einzelnen Oxyde neu ermittelt werden, da anzunehmen war, daß
z.B. 16500 C zur Reduktion von Tonerde nicht immer ausreichen [13].
Für die Untersuchungen sollte eine Heißextraktionsanlage nach den im In
stitut für Eisenhüttenwesen der Technischen Hochschule Aachen gesammel
ten Erfahrungen in verbesserter Form aufgebaut werden. Sie soll auch für
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normale Heißextraktionsanalysen geeignet sein. Dabei ergab sich ferner
die Notwendigkeit, den Einfluß der mangan- und aluminiumhaItigen Be
schläge am Quarzrohr auf das Sauerstoffausbringen erneut zu betrachten.
B. Aufbau und Arbeitsweise der verwendeten Apparatur
1. Aufbau der Apparatur (Abb. 1 und 2)
Die bei der vorliegenden Arbeit verwendete Anlage wurde aus der von
G. THANHEISER und E. BRAUNS [14J entworfenen Heißextraktion und dem da
zugehörigen Analysator nach G. THANHEISER und H. PLOUM [15J weiterent
wickelt und verbessert aufgebaut.
Die Gesichtspunkte beim Aufbau der neuen Anlage waren folgende:
1. Arbeitstemperaturen von mindestens 20000 C im Tiegel. Entsprechend
müssen Entgasungstemperaturen weit über 20000 C möglich sein, da
der Leerwert nicht zu groß werden darf.
2. Gute Regelbarkeit der Temperatur.
3. Bequem auswechselbares Heizsystem.
4. Schnelle Abführung der Extraktionsgase aus dem Ofenraum, um Neben
reaktionen zu vermeiden.
5. Schnelle Reinigung der Apparatur und Austauschbarkeit der Einzel
teile ohne Zeitverlust.
6. Senkung der Anschaffungskosten.
Die Aufhängung der Apparatur erfolgt nicht mehr wie bisher an Holzge
stellen, sondern an einem leicht verstellbaren Stativsystem, das im
Labortisch eingelassen ist, entsprechend den Forderungen unter Punkt 5.
Die Anlage besteht aus drei Hauptteilen:
a) Ofenteil, Quarzrohrofen
b) Pumpenteil
c) Makro-Mikroanalysator
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a)Ofen lJ)Pumpen c) Makl'O-Mikro-AnallJsalof'
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al = Ofenfuß a 15 = Kugelschliff b 13 = Sammelgefäß
a2 = Heizsystem a 16 = Oraphittiegel b 14 == }R ückschlagventil
a3 = Oraphitring bl = Kühlfalle c I = Kapillarleitung
a4 = Oraphittrichter b 2 = Dewargefäß c2 Sammelgefäße
a5 = Quarzrohr b3 = Verbindungsleitung 30 mm Dmr. e3 = für
a6 = Kühlzylinder b4 = McLeod e4 = Extraktionsgase
a 7 = Quarztrichter b5 = Quecksilber-Diffusionspumpe e5 = Meßbürette für kleine Oasmengen
a8 = Messingkühlkopf b6 = Dreiwegehahn c6 = Meßbürette für große Oasmengen
a9 = Chargieraufsatz b7 = McLeod c7 = Quetschhähne
alO = Proben b8 = Oasballastpumpe e8 = Elektrolysezelle
a I I = Umlenkspiegel b 9 = Fall'1Orratsbehälter für Hg c9 = Platinkapillare
a 12 ~ Glasscheibe biO = Ventile c 10 = Absorptionsgefäß
a 13 = lonisationsmanometer-Röhre b II = Fallrohre c 1I = Thermometer
a 14 = Thermotronröhre b 12 = Vorratsgefäß für Hg cl2 = Sammelgefäß
A b b i 1 dun g 1
Heißextraktionseinrichtung
a) Ofenteil
Der Quarzrohrofen baut sich auf den wassergekühlten, zweiteiligen Mes
singfuß oder Ofenkopf (a1) auf, der jetzt so konstruiert ist, daß kei
ne Lötstellen der Strahlung des Heizsystems und Metallspritzern ausge
setzt sind. In den Ofenfuß werden die Teile des Graphitheizsystems (a2)
eingesetzt.
Sei te 7
Das bisher verwendete Graphitheizsystem nach G. THANHEISER und E.
BRAUNS [14J ist im Laufe der Arbeit durch ein anderes System ersetzt
worden, das bei jeder Strombelastung einwandfreie Stromübergänge be
hält und bei Störungen gestattet, Einzelteile leicht auszuwechseln. Mit
dem neuen Heizsystem wurden Dauertemperaturen bis 24000 C im Tiegel er
reicht.
Der Strom für den Ofen wird von einem 0 bis 25 Volt stufenlos regelba
ren Transformator mit einer Leistung von maximal 25 kVA geliefert. Der
Trafo besteht aus einem Regelteil und einem Festtrafo. Zwischen beide
Teile ist ein Strommesser und direkt vor dem Ofen ein Spannungsmesser
zur Kontrolle des Stromdurchgangs eingebaut. Die genau abgestimmte Di
mensionierung und die guten Stromübergänge selbst bei hohen Temperatu
ren ermöglichen auch die Verwendung eines Trafos mit 17 kVA, wenn die
Temperatur nicht über 21000 C gesteigert werden soll.
Die schon im Kohlespiralofen bewährte Tiegelform l16J mit zum Boden zu
nehmender Wandstärke wurde nur sehr wenig verändert. Tiegeldurchbrüche
kommen nicht mehr vor. Der Tiegel wird in einen Graphitring (a3) ein
gehängt, der noch einen dreiteiligen Graphittrichter (a4) zur Führung
der Proben zusammenhält. Ring und Trichter ermöglichen ein leichtes
Auswechseln des Tiegels auch nach Spritzen der Proben, wobei sich An
sätze am oberen Teil des Tiegels und am Trichter bilden können. Das
Quarzrohr (a5) hat einen Außendurchmesser von 65 mm bei einer Länge von
400 mm und einer Wandstärke von 2,5 mm. Es wird auf den Ofenfuß aufge
setzt. Durch einen neugestalteten Kühlschliff aus Messing (a8) erfolgt
der Übergang zum Chargieraufsatz (a9). Einfach und wirksam erwies sich
die Kühlung des Quarzrohres mit einem wasserdurchströmten Glasmantel
an Stelle der bisherigen Kühlung mit einer wassergekühlten Kupfer
schIange. Ein Schutz des Quarzrohres durch einen Strahlungsmantel aus
Kohle konnte dadurch trotz der höheren Temperaturen als üblich vermie
den werden. Mit Rücksicht auf die Entgasung sollen die Kohlemengen im
Ofen möglichst klein gehalten werden. Entglasungserscheinungen am
Quarzrohr und Verluste der teuren Rohre wie früher treten bei Anwendung
der neuen Kühlung nicht mehr auf. Eine ähnliche Kühlung ist schon von
G. THANHEISER (17J probiert worden; er hat sie dann aber wegen der ver
stärkt auftretenden Metallbeschläge abgelehnt.
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A b b i 1 dun g 2
Quarzrohrofen mit Wasserkühlung des Quarzrohres
b) Pumpenteil
Die Verbindung zum Pumpenteil erfolgt über einen Kugelschliff (a15) und
eine Gasleitung von 30 mm Durchmesser. Direkt hinter dem Kugelschliff
befindet sich eine Kühlfalle (b1), die bei Messungen des Totaldrucks
zur Kondensation des Quecksilbers mit Kohlensäure-Aceton beschickt
wurde. In vielen Fällen genügte die Messung der permanenten Gase mit
einem McLeod-Manometer (b4) zwischen Kühlfalle und Diffusionspumpe.
Für die Erzeugung des Vakuums ist eine Quecksilberdiffusionspumpe (b5)
mit einer Sauggeschwindigkeit von 45 Litern pro Sekunde bei 1 x 10-1
Torr notwendig, um die Reaktionsgase möglichst schnell vom Ofen abzu
saugen. Die Dampfstrahlpumpe steht in einer Öffnung des Labortisches
auf dem Boden des Laboratoriums. Dadurch konnten die Wege vom Ofen zur
Pumpe verkürzt und außerdem die Übertragung von Stößen in der Pumpe auf
den Arbeitstisch und die Apparatur vermieden werden.
Über einen Dreiwegehahn (b6) ist eine Gasballastpumpe (bS) geschaltet,
die zur Vorevakuierung und danach zum Betrieb der Sammelpumpe (b9-b14)
verwendet wird. Die Entwicklung der Sammelpumpe, eine Quecksilber
tropfpumpe, geht auf P. OBERHOFFER und A. BEUTELL [1S] zurück; sie ist
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im Laufe der Zeit mehrfach verbessert worden. Man erreicht mit der
Pumpe Drücke von 1 x 10-1 bis 5 x 10-3Torr, je nach Temperatur im Ofen.
Die Zeit, die zum Sammeln der Gase wird, ist jedoch etwas
benötig~
länger als die Zeit zum Absaugen der Extraktionsgase aus dem Ofenraum.
Es wurde versucht, eine Membranpumpe zum Sammeln der Gase zu entwickeln,
etwa zur selben Zeit der Entwicklung der Sammelpumpe nach H. FEICHTIN
GER [19J. Mit der Pumpe konnten Drucke bis 10-3 Torr erreicht werden,
jedoch arbeitete sie im Dauerbetrieb zu unregelmäßig. Von ihrem Einbau
in die Heißextraktionsanlage mußte daher abgesehen werden und weiterhin
die Tropfpumpe verwendet werden. Ein Austausch gegen eine unbedingt
betriebssichere und schnell arbeitende Sammelpumpe anderer Bauart wäre
zu befürworten.
Das Vorvakuum und der Druck an der Tropfpumpe beim Sammeln der Gase
werden durch ein weiteres Me Leod (b7) kontrolliert. Die Extraktions
gase sammeln sich im Gefäß (b13) der Tropfpumpe.
c) Makro-Mikroanalysator
Durch die Kapillarleitung (c1) wird das Gas in den Analysator gedrückt.
Die Gefäße (c2) bis (c4) dienen zur Aufbewahrung von Extraktionsgasen
bei Störungen am Analysator oder bei sehr schnellen Extraktionen. Der
Analysator besteht aus dem Sammelgefäß (12), den Meßbüretten (c5) und
(c6), einer Drehschmid'schen Verbrennungskapillare aus Platin (c9),
einem Absorptionsgefäß (c10) für CO2 und einer Elektrolysenzelle (c8)
zur Herstellung von reinem Sauerstoff für die Verbrennung von CO und H •
2
Der Analysator hat keine waagerechten Gaswege, damit Gasbläschen nicht
so leicht hängen bleiben können. Bei der Absorption von CO wird das
2
Gas nicht nur auf, sondern auch durch das Absorptionsmittel geleitet, da
sonst die Absorption nicht vollständig ist. Als Sperrflüssigkeit in
den Sammelgefäßen und im Analysator findet Quecksilber Verwendung.
2. Arbeitsweise der Apparatur
a) Normale Bestimmung von Gasgehalten
Eine normale Heißextraktionsanalyse geht folgendermaßen vor sich:
Nachdem die sauber gedrehten oder befeilten Proben mit Alkohol ge-
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