Table Of ContentVerfärbung und Lumineszenz
Beiträge zur Mineralphysik
Von
Dr. Karf Przibram
emer. o. Professor für Physik an der Universität Wien
Mit 69 Textabbildungen
Springer-Verlag Wien GmbH
1953
Alle Rechte,
insbesondere das der "Obersetzung in fremde Sprachen, vorbehalten.
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ist es auch nicht gestattet, dieses Buch oder Teile daraus
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Copyright 1953 by Springer-Verlag Wien
Urspriinglich erschienen bei Springer-Verlag in Vienna 1953
Softcover reprint ofthe hardcover lst edition 1953
ISBN 978-3-662-22833-3 ISBN 978-3-662-24766-2 (eBook)
DOI 10.1007/978-3-662-24766-2
Kristall
Und manchmal wira mein Herz in wachen Nikhten
Blauer Kristall und wikhst in aunklen Schikhten -
Una Schichten lagern sich, geheim gereiht,
Vielflikhig sleTnhaft steigena aurch aie Gänge -
U,ul Mrl die tiefen Rhythme" und Gesänge
Kreisenaer Kräfte an aer Wurzel: Zeit.
Martha Hofmann
(in: ÖSterreichische Lyrik der Gegenwart, Saturn-Verlag,
Wien 1934)
Vorwort
Nach langjähriger Beschäftigung mit den Verfärbungserscheinungen
an Mineralien und der damit zusammenhängenden Lumineszenz hat es
mich gedrängt, dieses Gebiet in umfassenderer Weise zu behandeln, als
dies bisher geschehen ist. In der durch die Zeitereignisse erzwungenen
Untätigkeit des Jahres 1938 entstand der erste Entwurf. Seither ist das
Gebiet von verschiedener Seite intensiv bearbeitet worden, so daß jener
erste Entwurf weitgehend umgearbeitet und ergänzt werden mußte,
wozu mir der übertritt in den dauernden Ruhestand die nötige Muße
verschaffte. Der so entstandene Bericht ist einerseits für die Mineralogen
bestimmt, die daraus ersehen mögen, wie weit die physikalische Forschung
heute einige bisher rätselhafte Erscheinungen an manchen Mineralien
zu deuten vermag. Anderseits hoffe ich aber auch, daß den Physikern
die Zusammenstellung der bisherigen Erfahrungen über Farbzentren und
was damit zusammenhängt, willkommen sein wird, ein Gebiet, das sich
in den letzten Dezennien sehr entwickelt und viel zur Kenntnis des
Baues der Realkristalle und somit der Festkörper überhaupt beigetragen
hat. Vollständigkeit kann bei dem weitverzweigten, in vielen Zeitschriften
verstreuten Stoff nicht beansprucht werden, doch hoffe ich, daß keine
wichtigere Arbeit übersehen worden ist und daß der Leser jedenfalls
alles zum weiteren Studium Nötige finden wird. Die im Laufe des Jahres
1952 erschienenen Arbeiten konnten nicht im gleichen Maße wie die
älteren und zum Teil nur ganz knapp bei der Korrektur berücksichtigt
werden. Bezüglich der neueren russischen Literatur war ich größtenteils
auf die Referatenblätter angewiesen. Wenn die Wiener Arbeiten hier
eingehender berücksichtigt sind als andere, so möge dies nicht einem
übertriebenen Lokalpatriotismus zugeschrieben werden, sondern einfach
der Tatsache, daß sie mir vertrauter sind.
Im ersten Teil dieser Schrift werden die experimentellen Erfahrungen
und theoretischen Betrachtungen über Verfärbung und Lumineszenz
gegeben, wobei ich mich bemüht habe, Tatsachen und Hypothesen so
weit als möglich getrennt zu halten; im zweiten Teil erfolgt die Anwen
dung auf die natürlichen Mineralien.
IV Vonvort
Mein Dank gilt meinen zahlreichen Mitarbeitern sowie den noch zahl
reicheren Freunden und Kollegen, die uns durch Rat und Beistellung
von Material geholfen haben; sie sind in den einzelnen Originalarbeiten
genannt und ihre neuerliche Aufzählung würde hier zuviel Platz bean
spruchen. Für stete Hilfe bei der Literaturbeschaffung danke ich dem
Bibliothekar der Zentralbibliothek der physikalischen Institute in Wien,
Herrn R. Chorherr. Zu größtem Danke verpflichtet bin ich auch dem
Springer-Verlag, Wien, insbesondere Herrn Otto Lange, für die über
nahme und sorgfältige Durchführung der Publikation in schwieriger Zeit.
Wien, Weihnachten 1952.
Der Verfasser
Inhat tsverzeidmis
Erster Teil
Seite
I. Einleitung
1. Historische Übersicht. . . . . .
2. Bedeutung der Verfärbung und Luminiszenz für Mineralogie und
Geologie 5
11. Hilfsmittel zur Erzeugung und Untersuchung der Verfärbung 6
1. Strahlenquellen . . . . . . . . . . . 6
a) Elektromagnetische Strahlungen 6
a) Sichtbares Licht (400 bis 770 mp) und Infrarot (über 770 mfl) 6
ß) Ultraviolett . . 7
y) Röntgenstrahlen 8
b) y-Strahlen. . . 8
b) Korpuskularstrahlen. 9
a) Negative Korpuskularstrahlen 9
ß) Positive Korpuskularstrahlen 9
y) Neutrale Korpuskularstrahlen IO
2. Färbung durch Dämpfe . . . . . 10
3. Färbung durch Stromdurchgang . . I I
4. Färbung bei chemischen Reaktionen 12
5. Messung der Verfärbung . . . 12
a) Definition der Farbe 12
b) Visuelle Spektrophotometrie 12
c) Photoelektrische Spektrophotometrie 13
d) Die photographische Absorptionsmessung 15
c) Fassung der Proben; Untersuchungen bei verschiedenen Tempera-
turen ....... . 15
f) Verteilung der Färbung: "Cltramikroskopie . 17
g) Herstellung der Proben 17
III. Die Färbung der Alkalihalogenide und anderer Substanzen; Experimen-
telles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. ...... 19
1. Das Absorptionsspektrum der reinen, unverfärbten Alkalihalogenide 19
2. Die Verfärbung der Alkalihalogenide 21
a) Das Absorptionsspektrum; F-Banden 21
b) Der Anstieg der Verfärbung . 23
c) Entfärbung. . . . . . . . . . . 25
a) Entfärbung durch \Värme. . 25
ß) Entfärbung durch Strahlung 26
d) Erregung. . . . . . . . . . . 26
VI Inhaltsverzeichnis
Seite
e) Der Farbumschlag . . . . . . . . . . . . . . . . 27
a) Der Blauumschlag des Steinsalzes . . . . . . . 27
ß) Der Farbumschlag bei anderen Alkalihalogeniden 29
f) Weitere, nicht durch Kolloide bewirkte Absorptionsbanden der ver-
färbten Alkalihalogenide . . . . . . . . . . . . . 30
g) Die Verfärbung von Erdalkaliverbindungen . . . . . 32
3. Die Verfärbung als "empfindliche" Kristalleigenschaft 33
a) Unempfindliche und empfindliche Kristalleigenschaften . 33
b) Die Wirkung von Verunreinigungen. . . . . 33
a) Verunreinigungen im unverfärbten Kristall . . . . 33
ß) Die Verfärbung verunreinigter Kristalle . . . . . 34
Der Einfluß der Verunreinigungen auf die Verfärbbarkeit 34. -
Die Wirkung der Röntgenstrahlen auf Alkalihalogenidphosphore
35. - Die Einwanderung von Elektronen in verunreinigte
Kristalle 35. - Der Einfluß von Verunreinigungen auf Ent
färbung und Erregung 37. - Der Einfluß von Verunreinigungen
auf den Blauumschlag 37.
c) Der Einfluß der thermischen Vorgeschichte und der Kristallisations
bedingungen auf die Verfärbung . . . . . . . . . . . . . . . 37
d) Der Einfluß der mechanischen Vorgeschichte . . . . . . . .. 38
a) Der Einfluß mechanischer Verformung auf die Verfärbung und
ihre Stabilität . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 38
ß) Der Einfluß mechanischer Verformung auf den Blauumschlag 39
y) Die Druckfarben anderer Salze . . . . . . . . . . . . .. 41
e) Benützung der Verfärbung zur Feststellung von Gitterstörungen 42
a) Ungleichmäßig verteilter Druck 42
ß) Störung durch die Strahlung . . . . . 43
y) Rekristallisation . . . . . . . . . . . 44
f) Die Stabilität der Verfärbung der Alkalihalogenide 48
IV. Die lichtelektrischen Effekte 49
I. Der äußere lichtelektrische Effekt. 49
2. Der innere lichtelektrische Effekt . 49
3. Sichtbarmachung des Elektrizitätstransportes durch Wanderung der
Färbung ...... . 53
V. Theoretische Vorstellungen 55
I. Farbzentren. . . 55
2. Störstellen 56
3. Das Thermschema eines Ionenkristalls . 57
4. Deutung der Verfärbung 58
5. Die Form der F-Bande 60
6. Quantenausbeute 62
a) Bei Bildung und Entfärbung der F-Bande 62
b) Verfärbung durch große Quanten. 63
c) Die F'-Zentren . 66
d) Andere Zentren .... 66
e) Die V-Zentren . . . . 69
7. Zur Bezeichnung der Zentren. 71
8. Ionenfärbung . . 72
VI. Die Verfärbung von Gläsern 73
Inhaltsverzeichnis VII
Seite
VII. Die Färbung durch Kolloide 76
1. Die Theorie von MIE. . . 76
2. Die Polarisation des Streulichtes 79
3. Die Bildung der Kolloide. . . . 80
VIII. Zur Theorie des Verfärbungsanstieges 83
IX. Lumineszenz. . . . . . . . . . . 88
I. Bedingungen der Lumineszenz 88
2. Hilfsmittel zur Untersuchung der Lumineszenz. 90
3. Photolumineszenz ; die wichtigsten Grundtatsachen der Phosphoreszenz 92
4. Das Abklingungsgesetz. . . . . 96
5. Das Optimum der Konzentration 97
6. Vergiftung und Sensibilisierung 98
7. Zentreneinbau . . . . . . . . . 98
8. Druckzerstörung . . . . . . . . 100
9. Lumineszenzerregung durch andere Mittel als Licht 100
a) Allgemeines. . . . . . 100
b) Radiolumineszenz. . . . . . . . . . . . . . 102
a) Allgemeine übersicht . . . . . . . . . . . 102
ß) Radiofluoreszenz (das Leuchten während der Radiumbestrahlung) 103
1') Radiophosphoreszenz . . 104
~) Radio-Thermolumineszenz 105
E) Radio-Photolumineszenz 105
1]) Radio-Tribolumineszenz . 108
f}) Das übergangsschema der Radio-Photolumineszenz 109
Zweiter Teil
I. Die Färbungsmöglichkeiten in der Natur. 111
1. Durch andere Agentien als die Radioaktivität . . . 11 I
2. Die Verteilung der radioaktiven Stoffe in der Erdrinde 112
3. Abschätzung der quantitativen Möglichkeit einer Verfärbung durch
radioaktive Einwirkung in der Natur . . . . . . 113
4. Das Prinzip der natürlichen Auslese des Stabilsten 115
II. Steinsalz . . . . . . . . . . . 116
1. Die Farben des Steinsalzes II6
a) Die Farben im allgemeinen II6
b) Das gelbe, strahlungsverfärbte Steinsalz. II7
c) Das violette und blaue Steinsalz . II8
a) Ältere Angaben. . . . . . . . II8
ß) Das Vorkommen des Blausalzes II9
1') Die Farben des Blausalzes 121
2. Die Natur des Blausalzes . . . . . . 122
a) Der ultramikroskopische Befund . 122
b) L. WIENINGERS Einteilung der Blausalze. 123
c) Die Bildung der Kolloide in der Natur. 124
d) Das Verhalten des Blausalzes gegen Erhitzung. 125
e) Violett und Blau als Bestrahlungsfarbe; Thermolumineszenz 127
f) DOELTERs Bedenken gegen die Deutung der blauen Farbe des Stein
salzes als Bestrahlungswirkung bzw. durch Na-Teilchen und ihre
·Widerlegung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128
VIII Inhaltsverzeichnis
Seite
g) Lichtempfindliches Blausalz . . . . . . . . . . . . . . . . . 130
3. Quantitatives zur Deutung der natürlichen Farben des Steinsalzes als
Bestrahlungswirkung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131
a) Die Strahlenquellen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131
b) Der zur Verfärbung ausgenützte Bruchteil der Strahlungsenergie 133
c) Die zur Erzeugung der natürlichen Farbe in I cm3 Steinsalz
erforderliche Energie . . . . . . . . . 133
d) Zusammenstellung und Schlußfolgerungen . 133
4. Die Morphologie des blauen Steinsalzes . . .
a) Kristallographisch orientierte und begrenzte Färbung.
a) Nach dem Würfel ......... .
1. Blaue \Vürfel . . . . . . . . . . .
2. Färbung der Ecken und Kanten der Würfel
3. Blaue Schichten parallel den Würfelflächen
ß) Nach dem Rhombendodekaeder ...... .
1. Breite, durch Dodekaederflächen begrenzte Bänder
2. Feine Streifung nach diesen Flächen. .
b) Nicht kristallographisch bestimmte Färbung.
a) Unregelmäßig begrenzte blaue Gebiete
1. Ausgedehnte Gebiete . . . . .
2. Kleine Körner ....... .
ß) Kreis- bzw. kugelförmig begrenzte Gebiete
1. Farblose Höfe . . . . . .
2. Bläschenförmige Verteilung der Farbe; farbige Säume
c) Färbung und \Vachstum ....
a) Des Blausalzes . . . . . . .
ß) Sichtbarmachung des Wachstumsverlaufes in farblosen Kristallen
durch künstliche Verfärbung 151
y) Fasersalz ; Tonwürfelsalz . . . . . . . . . . . . . . . . . . 154
111. Andere Halogenide (außer Fluroit) ISS
I. Sylvin (KCI) . . ISS
2. Villaumit (XaF) 156
3. Silberhalogenide 157
IV. Fluorit (CaF2) • • • 157
1. Die Farben des Fluorits 157
2. Die Verteilung der Farbe. 159
3. Die Fluoritfärbung als Bestrahlungswirkung 162
a) Verfärbung durch Radiumstrahlen 16.::
b) Additive Färbung ....... . 163
c) Die Absorption durch zweiwertige Seltene Erden im Fluorit 164
d) Die Farbzentren des CaFs .... 168
e) Kolloide im Fluorit . . . . . . . 169
f) Deutung der verschiedenen Farben des Fluorits und ihrer Ver-
wandlungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 171
g) Piezochromie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 173
h) Der Gehalt der Fluorite an radioaktiven Substanzen . . . . . . 175
i) Sensib ilisierung . . . . . . . . 176
4. Färbung durch Schwermetallionen 177
Inhal tsverzeichnis IX
Seite
5. Die Lumineszenz des Fluorits ............ 178
a) Kathodolumineszenz. . . . . . . . . . . . . . . . 178
b) Unabhängigkeit der Bandenlage von der Erregungsart 179
c) Photolumineszenz . . . . 179
d) Radiolumineszenz . . . . 183
e) Radio-Thermolumineszenz 184
f) Radio-Photo-Lumineszenz 186
a) Radio-Photo-Phosphoreszenz . 186
ß) Radio-Photo-Fluoreszenz 187
y) Die Fluoreszenz der zweiwertigen Seltenen Erdionen . 188
0) Die atomtheoretische Deutung der Fluoreszenz der zweiwertigen
Seltenen Erden . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 192
e) Das infrarote Linienspektrum des zweiwertigen Samariums. 193
6. Die Verteilung der Seltenen Erden in Fluoriten . . . . . . .. 194
a) In verschiedenen Vorkommen . . . . . . . . . . . . . .. 194
b) Ungleiche Verteilung der Seltenen Erden in verschiedenen Schichten
desselben Fluoritkristalls . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 198
c) Der Einbau von zweiwertigem Europium in Fluorit und anderen
Substanzen. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 199
7. Yttrofluorit (Gemisch von CaF2 und Seltene-Erdfluoriden, bis zu 20 %) 201
V Oxyde und Sulfide 202
I. Quarz (Si02) • • 202
2. Zirkon (Si02• Zr02) 206
3. Korund (AI20s) . 209
4. Zinkblende (ZnS) 209
VI. Karbonate ........ . . 210
I. Kalkspat (CaCOs) . . . . . . 210
a) Die Farben des Kalkspates 210
b) Die Lumineszenz des Kalzits 2II
2. Aragonit (CaCOs, rhombisch) 213
3. Dolomit (CaCOs' MgCOs) 213
4. Strontianit (SrCOs) 213
5. Whitherit (BaCOa) • 213
6. Cerussit (PbCOs) 213
VII. Sulfate . . . . . . 214
I. Thenardit (NasSO,) 214
2. Langbeinit (KsSO,. 2 MgSO,) 214
3· Kainit (MgSO, . KCI. 3 HsO) 214
4. Anhydrit (Ca SO,) . . 215
5. Gips (Ca SO, . 2 H20) . 215
6. Zölestin (SrSO,) . 215
7. Baryt (BaSO,) . . 215
8. Anglesit (PbSO,) . 216
VIII. Nitrate und Phosphate. . . . . . . . 216
I. Salpeter (NaNOs) . . . . . . . . . 216
2. Apatit [FCa5(pO,ls bzw. CICa5(PO,)s] 217
3· Pyromorphit (3 Pb2P20s' PbCIs)' . . 217
