Table Of ContentE. Stahl· K. W Quirin . D. Gerard
Verdichtete Gase
zur Extraktion
und Raffination
Mit 107 Abbildungen und 46 Tabellen
Springer-Verlag Berlin Heidelberg GmbH
Prof. Dr. Egon Stahl
D-6930 Eberbach, Friedrich-Ebert-Str. 29
Dr. Karl-Werner Quirin
D-6638 Dillingen, Dr. Prior-Str. 48
Dr. Dieter Gerard
D-6639 Rehlingen, Lothringer Str. 12
ISBN 978-3-662-10764-5
CIP-Kurztitelaufnahme der Deutschen Bibliothek
Stahl, Egon:
Verdichtete Gase zur Extraktion und Raffi
nation / E. Stahl; K. W. Quirin ; D. Gerard.
ISBN 978-3-662-10764-5 ISBN 978-3-662-10763-8 (eBook)
DOI 10.1007/978-3-662-10763-8
NE: Quirin. Karl-Werner ; Gerard. Dieter.
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München, wahrgenommen.
© Springer-Verlag Berlin Heidelberg 1987
Ursprünglich erschienen bei Springer-Verlag Berlin Heidelberg New York 1987
Softcover reprint of the hardcover 1st edition 1987
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auch ohne besondere Kennzeichnung nicht zu der Annahme. daß solche Namen im Sinne der Warenzeichen-und
Markenschutz-Gesetzgebung als frei zu betrachten wären und daher von jedermann benutzt werden fürften.
3020/2152/543 210
Vorwort
Verdichtete Gase besitzen für lipophile Verbindungen Lösungsmitteleigenschaften,
die man zur Extraktion und Fraktionierung von Stoffen nutzen kann. Diese an
sich alte Erkenntnis gewinnt aber erst jetzt ein allgemeineres Interesse. Die Gründe
hierfür sind vielfaltig. Einmal fasziniert die Tatsache, daß man einfach durch Ver
änderung des Drucks und/oder der Temperatur das Lösungsvermögen des Gases
stark verändern kann, zum anderen hat man z. B. bei Verwendung von Kohlen
dioxid ein umweltfreundliches, kostengünstiges, krisensicheres und nicht brennbares
Lösungsmittel in großen Mengen zur Verfügung.
Will man sich über den derzeitigen Wissensstand auf diesem Gebiet informieren,
so bleibt vielfach nur ein Studium der recht umfangreichen Patentliteratur, der weit
zerstreut erschienenen Originalarbeiten, der wenigen, zum Teil veralteten Übersichts
artikel oder inhomogener Symposiumsberichte. Da eine in sich geschlossene Dar
stellung des derzeitigen Standes der Extraktion und Fraktionierung mit verdichte
ten Gasen fehlt, entschlossen wir uns auf Bitte des Springer Verlages, eine solche zu
erstellen. Hierbei kam uns die über zehnjährige praktische Erfahrung unseres
Arbeitskreises zugute. Der Schwerpunkt wurde auf die Anwendungsmöglichkeiten
verdichteter Gase zur Gewinnung und Raffination von Naturstoffen gelegt. Die
physikalisch-chemischen Grundlagen wurden dagegen nur insoweit behandelt, als
sie zum besseren Verständnis der Hochdruckextraktion beitragen. Auf detaillierte
Phasengleichgewichtsbetrachtungen und -berechnungsverfahren wurde verzichtet,
da hierzu ausführliche Zusammenstellungen von berufener Seite vorliegen. Wichtig
schien uns, in einem gesonderten Kapitel auf weitere nichtextraktive Anwen
dungsmöglichkeiten verdichteter Gase, z. B. zur Entwesung, zur Fluidchromato
graphie usw. hinzuweisen.
Wir haben uns bemüht, eine möglichst vollständige Übersicht zu geben, sind
uns aber darüber im klaren, daß uns manches entgangen ist. Deshalb bitten wir
darum, daß man uns für eine weitere Auflage Anregungen zukommen läßt. Wenn
dieses Buch Interessenten an der Anwendung verdichteter Gase einen Überblick
und verwertbare Anregungen gibt, so hat es seinen Zweck erfüllt.
Wir danken den Freunden der Universität des Saarlandes e.V. und dem Fonds der
chemischen Industrie für Ihre Unterstützung, dem Verlag danken wir für sein Ent
gegenkommen, Frau M. C. Atherton für die Schreibarbeiten und den Mitarbeitern
des Arbeitskreises für wertvolle Diskussionen, Anregungen und Zurverfügungsstel
lung von weiteren Material, das zum Teil noch nicht veröffentlicht ist.
Saarbrücken, im September 1986 Egon Stahl
Karl-Werner Quirin
Dieter Gerard
Inhaltsverzeichnis
I. Allgemeine Darstellung von Stofftrennverfahren
1.1. Prinzipielle Möglichkeiten der Stofftrennung . 1
1.2. Konventionelle Extraktionsverfahren 5
Literatur '9
11. Grundlagen der Extraktion mit verdichteten Gasen . 10
II.1. Historischer Überblick 10
II.2. Begriffsdefinition . 12
11.3. Besonderheiten verdichteter Gase . 13
11.4. Thermodynamische Grundlagen 16
1I.4.a Beschreibung des Lösungsmittelkreislaufs 16
11.4. b Phasengleichgewichtsbetrachtungen 19
1I.4.c Phasengleichgewichtsberechnungen 28
Literatur 34
III. Methoden, Apparaturen und Anlagen . 37
III.1. Verfahren zur Bestimmung des Phasengleichgewichts 37
III.l.a Die synthetische Methode . 37
III.l.b Die analytische Methode 39
III.l.c Die dynamische Methode . 40
III.2. Extraktion von Feststoffen . 43
III.2.a Mikroextraktion . 43
III.2.b Hochdruck-Soxhlet-Extraktion. 45
III.2.c Präparative Extraktion 46
111.3. Extraktion bei Zusatz von Schleppmitteln 63
1II.4. Kontinuierliche Extraktion von Flüssigkeiten. 65
1II.4.a Grundlagen . 65
II1.4.b Stufenweise Trennung 67
III.4.c Gegenstromextraktion 70
II1.4.d Hochdruck-Düsenextraktion. 76
Literatur 79
IV. Anwendungen verdichteter Gase zur Extraktion und Raffmation 82
IV. 1. Allgemeiner Überblick 82
IV.2. Fette Öle und Wachse. 91
VIII Inhaltsverzeichnis
IV.2.a Löslichkeitsverhalten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
IV.2.b Extraktion von Ölsaaten (Sojabohnen, Maiskeime, Baumwoll
samen, Lupinensamen, Rapssamen, Kopra, Nachtkerzensamen,
Ricinussamen) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104
IV.2.c Extraktion von Wachsen (Lanolin, Propolis, Jojobasamen, Wei-
zenkleie) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115
IV.2.d Beeinflussung der Saatproteine . . . . . . . . . . . . . . . 116
IV.2.e Fraktionierung von fetten Ölen und Wachsen (Pflanzenöle, Fisch-
öle, Butterfett, Bienenwachs, Montanwachs) 118
IV.2.f Entölung von Rohlecithin . 125
IV.3. Ätherische Öle und Aromen 133
IV.3.a Löslichkeitsverhalten . . . 135
IV.3.b Deterpenierung . . . . . 146
IV.3.c Extraktion pharmazeutischer Wirkstoffe (Kamillenblüten, Kal-
musrhizome, Pyrethrumblüten, Curcumarhizome, Baldrianwur
zeln, Wermutkraut) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152
IV.3.d Extraktion von Gewürzaromen (Pfeffer, Gewürznelken, Zimt,
Anis, Kümmel, Koriander, Cardamomen, Küchenkräuter, Va
nille, u. a.). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 163
IV.3.e Extraktion von Duftstoffen (Flieder-, Lavendelblüten, Wachol-
derbeeren, Ingwerwurzeln, Hopfenzapfen, Speik) 173
IV.3.f Vorabscheidung von Pflanzenwachsen . 176
IV.4. Weitere Isoprenoide. . . . . . . . . . . . . . 181
IV.4.a Extraktion von Hopfen. . . . . . . . . 181
IV.4.b Steroide (Löslichkeitsverhalten, Extraktion aus Tallprodukten) 186
IV.4.c Carotinoide (Löslichkeitsverhalten, Präparative Gewinnung). 192
IV.5. Alkaloide . . . . . . . . . . . . . . . . . . 194
IV.5.a Extraktion arzneilich verwendeter Alkaloide 194
IV.5.b Entcoffeinierung von Kaffee und Tee 197
IV.5.c Extraktion von Nicotin aus Tabak 202
IV.6. Schwerflüchtige Öle und Polymere . . 205
IV. 7. Extraktion von Erdölprodukten. . . . 207
IV.7.a Entaspaltierung von Schwerölen 208
IV.7.b Partikelabtrennung aus viskosen Ölen. 209
IV.7.c Extraktion von ölhaltigen Mineralien und Rückständen 211
IV.7.d Analytische Untersuchungen. . . . . . . . 213
IV.8. Extraktion von Holz, Torf und Lignit (schonende und pyrolytische
Bedingungen) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 214
IV.9. Extraktion von Kohle (pyrolytische und pyrolytisch-hydrierende Be-
dingungen). . . . . . . . . . . . 220
IV. 10. Verschiedenes . . . . . . . . . . 225
IV.lO.a Extraktion wäßriger Lösungen 225
IV .10. b Adsorbentien. . . . . . . . 229
IV.IO.c Dekontaminierung von Drogen 231
Literatur ............ . 233
Inhaltsverzeichnis IX
V. Anwendungen nichtextraktiver Art . 242
V.a Entwesung. . . . . . . . . 242
V.b Keimreduktion ...... . 243
V.c Blähen, Aufschließen und Zerkleinern 245
V.d Hochdruck- Mikronisierung 248
V.e Fluidchromatographie . 252
Literatur ....... . 255
Sachverzeichnis . 257
Abkürzungen
Eine Doppelbelegung ellllger Abkürzungen war unumgänglich. Die eindeutige
Zuordnung aller Symbole ist im Text gegeben.
A Aromafraktion, Ausbeute
a, b Parameter für zwischenmolekulare Anziehung/Abstoßung
CP kritischer Punkt
D Diffusionskoeffizient (cm2 /s), Logarithmus der Keimzahlreduktion
d Dichte (g/cm3)
E Extrakt, Extraktstrom, Enhancement-Faktor, Energie
E~~~ Extinktion einer I %igen Lösung von I cm Schichtdicke
F Freiheitsgrad
f überkritisch
f Fugazität der Komponente i
j
f? Fugazität der Komponente i im Bezugszustand
Gew. Gewicht
g gasförmig, Gramm
h Stunde
hRf Maß für die Wanderungsweite einer Substanz bei der Dünnschicht-
Chromatographie
JZ Jodzahl
K Komponente, Verteilungskoeffizient
Kp Siedepunkt Cc)
k Zahl der Komponenten eines Systems, Kapazitätsverhältnis
k Auflösungskoeffizient (min -1)
w
L Löslichkeit in mg Substanz pro g Lösungsmittel
I flüssig
I Korrekturparameter für zwischenmolekulare Wechselwirkungen
jj
M Mortalitätsrate (%)
min Minute
mrel relative Lösungsmittelmenge in g Lösungsmittel pro g Einsatzgut
n Brechungsindex
o
oberer kritischer Endpunkt
OKT obere kritische Entmischungstemperatur (engl. LCST)
p Druck (bar)
Pe' Pr kritischer Druck, reduzierter Druck
ppm parts per million
P Phase
PZ Peroxidzahl
Q Quadrupelpunkt
XII Abkürzungen
R universelle Gaskonstante, Rückstand, Rücklaufstrom
S Sterole, Stabilisator
SZ Säurezahl
s fest, Entropie (kJ/kg K)
T absolute Temperatur (K)
kritische Temperatur, reduzierte Temperatur
Tripelpunkt
Triglycerid
Temperatur CC), Tonne
t Retentionszeit
r
U unterer kritischer Endpunkt
UKT untere kritische Entmischungstemperatur (engl. UCST)
V Isochore, Molvolumen
Vol Volumen
VZ Verseifungszahl
WE Wachsester
x Molenbruch, Konzentration einer Komponente in der kondensierten
Phase
Konzentration eines Stoffes in der Kopffraktion, in der Sumpf
fraktion, im Zulauf
Konzentration einer Komponente in der Gasphase, im Lösungsmittel
Kompressibilitätsfaktor am kritischen Punkt
Trennfaktor
Winkel der optischen Drehung
dynamische Viskosität (g/cm s)
kritische Dichte
Aktivitätskoeffizient
Fugazitätskoeffizient
Abkürzungen von Anlagenteilen
A Abscheider
B Berstscheibe
D Durchflußmesser , Düse
DP Dosierpumpe
DV Dosierventil
E Extraktor
EA Extraktabscheider
F Filter
FA Füllstandsanzeige
FK Füllkörperkolonne
G Gasvorrat
H Wärmeaustauscher
HV Druckhalteventil
I Integrator
K Kompressor, Kühler
M Manometer, Mischkammer
Abkürzungen XIII
P Pufferbehälter
R Schreiber
RA Raffinatabscheider
RK Regenerierkolonne
R V Reduzierventil
S Strömungsmesser, Schaltrelais
T Trennkammer, T-Stück
TK Trennkolonne
V Ventil
VP Vakuumpumpe
W Widerstandsheizung, Wärmeaustauscher
Sonstige Abkürzungen
CSD Critical Solvent Deashing
DAB Deutsches Arzneibuch
DDT 1.I-p.p'-Dichlordiphenyl-2.2.2.-trichlorethan
DGC Dense Gas Chromatography
DGE Dense Gas Extraction
DSSE Donor Solvent Supercritical Extraction
DTC Dithiocarbamat
ECD Electron Capture Detector
E-TG Epoxy-Triglyceride
FDA Food and Drug Administration
FE-DC Fluid Extraktion-Dünnschicht-Chromatogramm
FFA Free Fatty Acids
FID Flammenionisationsdetektor
FS freie Steroie
GRAS Generally Recognized As Safe
HC Hydrocarbons
HCB Hexachlorbenzol
HCH Hexachlorcyclohexan
HDD Hochdruck-Düsen
HMVO Höchstmengen-Verordnung
HPLC High Pressure Liquid Chromatography
H-TG Hydroxy-Triglyceride
KW Kohlenwasserstoffe
LSE Liquid Solvent Extraction
MAK Maximale Arbeitsplatz-Konzentration
MEK Methyl-Ethyl-Keton
MPI Max-Planck-Institut
NCB National Coal Board
NRTL Non Random Two Liquid
NSI Nitrogen Solubility Index
PAA Polyacrylamid
PCB Polychlorierte Biphenyle
PMMA Polymethylmethacrylat
