Table Of ContentAnleitungen
für die chemische Laboratoriumspraxis
Band XXI
Herausgegeben von
W. Fresenius, 1. F. K. Huber, E. Pungor,
G. A. Rechnitz, W Simon, G. Tölg und Th. S. West
Heinz-Helmut Perkampus
UV-VIS-Spektroskopie
und ihre Anwendungen
Mit 75 Abbildungen und 21 Tabellen
Springer -Verlag
Berlin Heidelberg NewYork Tokyo
Prof. Dr. Heinz-Helmut Perkampus
Universität Düsseldorf,
Institut für Physikalische Chemie, Lehrstuhl I,
Universitätsstraße 1, 4000 Düsseldorf 1
Herausgeber
Prof. Dr. Wilhe1m Fresenius, Institut Fresenius, Chemische und Biologische Laboratorien
GmbH, Im Maisei, D-6204 Taunusstein 4
Prof. Dr. J. F. K. Huber, Institut für Analytische Chemie der Universität Wien,
Währinger Straße 38, A-1090 Wien
Prof. Dr. Ernö Pungor, Institute for General and Analytical Chemistry,
Gellert-ter 4, H-1502 Budapest XI
Prof. Garry A. Rechnitz, Department of Chemistry, University of Delaware,
Newark, DE 19711, USA
Prof. Dr. Wilhelm Simon, Eidgenössische Technische Hochschule, Laboratorium für
Organische Chemie, Universitätsstraße 16, CH-8092 Zürich
Prof. Dr. G. Tölg, Institut für Spektrochemie,
Postfach 778, 4600 Dortmund 1
Prof. Thomas S. West, Macaulay Institute for Soil Research, Craigiebuckler,
Aberdeen AB92QJ, U.K.
CIP-Kurztitelaufnahme der Deutschen Bibliothek
Perkampus, Heinz-Helmut:
UV-VIS-Spektroskopie und ihre Anwendungen / Heinz-Helmut Perkampus. -
Berlin; Heidelberg; New York; Tokyo: Springer, 1986.
(Anleitungen für die chemische Laboratoriumspraxis ; Bd. 21)
ISBN-13: 978-3-642-70517-5 e-ISBN-13: 978-3-642-70516-8
DOI: 10.1007/978-3-642-70516-8
NE:GT
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sellschaft Wort", München, wahrgenommen.
© Springer-Verlag Berlin Heidelberg 1986
Softcover reprint of the hardcover 1s t edition 1986
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dürfen.
2154/3020-543210
Vorwort
Die UV-VIS-Spektroskopie stellt eine der ältesten Methoden innerhalb der Molekül
spektroskopie dar. Mit der endgültigen Formulierung des Bouguer-Lambert-Beer
schen Gesetzes im Jahre 1852 war schon früh eine Grundlage für die quantitative
Auswertung von Absorptionsmessungen geschaffen worden, die zunächst zur Kolori
metrie, dann zur Photometrie und schließlich zur Spektralphotometrie führte. Dieser
Weg ging parallel mit der Entwicklung der Detektoren für die Messungen von
Lichtintensitäten, d. h. vom menschlichen Auge über das Photoelement, die Photozelle
zum Photomultiplier sowie von der Photoplatte zum heutigen Siliziumdiodentarget,
die beide eine direkte Aufnahme eines Gesamtspektrums gestatten.
Mit der Entwicklung der Quantenchemie rückte der Zusammenhang zwischen
Lichtabsorption und Materie sehr stark in den Vordergrund, so daß in den letzten
Jahrzehnten eine Reihe ausgezeichneter Darstellungen zur Theorie der Elektronenan
regungsspektroskopie (UV-VIS- und Lumineszenz-Spektroskopie) erschienen sind.
Dieser äußerst interessante Aspekt der Molekülspektroskopie dominierte dann auch
in den meisten Vorlesungen, auch den eigenen. Dabei wurde häufig übersehen, daß
neben der Theorie auch die Anwendungsmöglichkeiten der spektroskopischen Metho
den für den Naturwissenschaftler von besonderem Interesse sind. Aus diesem Grunde
wurde z. B. die Vorlesung zur Elektronenanregungsspektroskopie am Institut für
Physikalische Chemie der Universität Düsseldorf durch eine Vorlesung "UV-VIS
Spektroskopie und Anwendungen" ergänzt, die somit auch die Grundlage des
vorliegenden Buches darstellt.
Die UV -VIS-Spektroskopie verdankt ihre Bedeutung nicht zuletzt den vielfältigen
Anwendungsmöglichkeiten in der Chemie, Physik und Biochemie.
Diese Anwendungsmöglichkeiten nicht nur bei analytischen Fragestellungen,
sondern auch bei der Untersuchung chemischer Gleichgewichte und der Kinetik
chemischer Reaktionen einschließlich der Photo kinetik darzustellen, ist das Anliegen
dieses Buches. Aus diesem Grunde ist der theoretische Teil sehr knapp gehalten, da,
wie oben erwähnt, ausgezeichnete Darstellungen hierzu existieren. Auch die apparati
ven Details werden sehr kurz dargestellt, da in Band 11 dieser Reihe von G. Kortüm
eine hervorragende Darstellung dieser Thematik gegeben worden ist, die auch heute in
ihren grundlegenden Details voll gültig ist:
Neben den Anwendungsmöglichkeiten werden auch eine Reihe von Methoden der
UV-VIS-Spektroskopie behandelt, wobei die Auswahl vom Interesse des Autors
beeinflußt war. Für die praktischen Beispiele, die auch als Praktikumsaufgaben im
fortgeschrittenen Praktikum der Physikalischen Chemie durchgeführt werden, wurden
zahlreiche Messungen vorgenommen.
VI Vorwort
Für diese Messungen, das Zeichnen der Abbildungen und das Schreiben des
Manuskriptes möchte ich mich bei den entsprechenden Mitarbeiterinnen und
Mitarbeitern sehr herzlich bedanken.
Düsseldorf, im September 1985 Heinz-Helmut Perkampus
Inhaltsverzeichnis
1 Einleitung . . . . . . . . . . . . . . . .. .. . . . . . . . . . . . . . . . .. .. . .. . . . . . . .. . . . . . . . . 1
2 Grundlagen. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
2.1 Das Bouguer-Lambert-Beersche Gesetz und seine praktische Anwen-
dung....................................................... 3
2.2 Photophysikalische Primärprozesse ................ . . . . . . . . . . . . . 4
2.3 Schwingungsstruktur der Elektronenspektren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
2.4 Elektronenspektren und Molekülstruktur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
Literatur. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
3 Photometer und Spektralphotometer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
3.1 Photometer ................................................. 9
3.2 Spektralphotometer .......................................... 11
3.3 Der Falschlichtfehler ......................................... 14
3.3.1 Allgemeine Bemerkungen. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 14
3.3.2 Der Falschlichtfehler des Durchlaßgrades und der Extinktion und seine
Messung................................................. ... 15
Literatur. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 18
4 Analytische Anwendung der UV -VIS-Spektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 19
4.1 Photometrische Einzelbestimmung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 19
4.1.1 Photometrische Bestimmung der Elemente mit Hilfe von Komplexbild-
nern........................................................ 21
4.1.2 Photometrische Bestimmung von Anionen und Ammoniak. . . . . . . .. 31
4.1.3 Photometrische Wasseranalysen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 35
4.1.4 Photometrische Bestimmung von organischen Verbindungen. .. . ... 36
4.1.5 Enzymatische Analysen und Enzymkinetik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 41
4.2 Mehrkomponentenanalyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 49
4.2.1 Grundgleichungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 49
4.2.2 Beispiel für eine Mehrkomponentenanalyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 55
4.3 Identifizierung und Strukturbestimmung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 58
Literatur. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 64
VIII Inhaltsverzeichnis
5 Spezielle Methoden der UV -VIS-Spektroskopie. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 69
5.1 Doppelwellenlängenspektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 69
5.2 Derivativspektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 75
5.3 Reflexionsspektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 81
5.4 Photo-Akustik-Spektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 88
5.4.1 Grundlagen der PAS ......................................... 88
5.4.2 Anwendungen der PAS ....................................... 95
5.5 Lumineszenzanregungsspektroskopie ............................ 102
Literatur ............................................................ 109
6 Untersuchung von Gleichgewichten .................................... 113
6.1 Allgemeines ................................................. 113
6.2 Protolytische Gleichgewichte; pK-Werte ......................... 114
6.3 Komplexbildungsgleichgewichte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 123
6.3.1 H-Brückenassoziation ......................................... 124
6.3.2 EDA-Komplexe. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 130
6.3.3 Metallkomplexe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 138
Literatur. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 142
7 Untersuchung der Kinetik chemischer Reaktionen ........................ 144
7.1 Grundgleichungen der Kinetik ................................ . 144
7.1.1 Einführung der Extinktion als Meßgröße ....................... . 144
7.1.2 Zusammenstellung weiterer Reaktionstypen ..................... . 146
7.1.2.1 Reaktionen 2. Ordnung ...................................... . 146
7.1.2.2 Reaktionen 3. Ordnung ...................................... . 148
7.1.2.3 Reaktionen pseudo-l. Ordnung ................................ . 149
7.1.2.4 Folgereaktionen ............................................. . 150
7.1.2.5 Parallelreaktionen ........................................... . 151
7.2 Zahl der linear unabhängigen Teilreaktionen .................... . 152
7.3 Auswertung kinetischer Messungen ............................ . 157
7.4 Beispiele ................................................... . 160
7.5 Schnelle Reaktionen ......................................... . 167
7.5.1 Strömungsmethoden; Stopped-flow-Technik .................... . 167
7.5.2 Relaxationsspektroskopische Methoden ........................ . 169
7.6 Photoreaktionen ............................................ . 173
Literatur ........................................................... . 179
8 Spezielle Auswertung von UV -VIS-Spektren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 183
8.1 Oszillatorenstärke und Übergangsmomente ...................... 183
8.2 Bandenanalyse ............................................... 187
8.2.1 Gauß- und Lorentz-Funktionen ................................ 187
8.2.2 Anwendung der Derivativspektren .............................. 191
8.3 Schwingungsstruktur ......................................... 196
Literatur. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 200
Verzeichnis der dargestellten Absorptionsspektren. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 202
Sachverzeichnis ...................................................... 203
1 Einleitung
Die Grundlage der optischen Spektroskopie ist die Bohr-Einsteinsche Frequenz
beziehung
(1)
Sie verknüpft diskrete atomare bzw. molekulare Energiezustände Ei mit der Frequenz
v der elektromagnetischen Strahlung. Die Proportionalitätskonstante h ist das
Plancksche Wirkungsquant (6,626.10-34 Js bzw. 6,626.10-27 erg s). In der Spektro
skopie ist es sinnvoll, an Stelle der Frequenz v die Wellenzahl v zu benutzen, dann wird
aus GI. (1):
.1E=E -E =hcv
2 1 (2)
mit V=C/A=CV.
Absorbierte oder emittierte Strahlung der Frequenz v bzw. der Wellenzahl v kann
somit bestimmten Energiedifferenzen oder, nach der Definition des sogenannten
Termwertes, bestimmten Termdifferenzen zugeordnet werden:
v = .1E/hc = E2/hc - Edhc = T2 - Tl (3)
Ti = Ei/hc ist die Definition eines Termwertes. Aus seiner Definition folgt, daß er nach
dem SI-System die Dimension m -1 besitzt. Allgemein üblich ist aber noch immer die
Angabe in cm -1. Die Wellenzahl v als Termdifferenz wird somit in m -1 oder cm-1
angegeben. Da in der Literatur die Wellenzahl ausschließlich in cm -1 angegeben
wird, soll auch hier noch davon Gebrauch gemacht werden (1 cm -1 ~ 100 m -1).
Für die Absorptionsspektroskopie im Ultravioletten (UV) und Sichtbaren (VIS) läßt
sich dieser Bereich durch die in Abb. 1 zusammengestellten Angaben charakterisieren.
Innerhalb des den Chemiker interessierenden Gesamtbereiches der elektromagneti
schen Strahlung nimmt die Absorptionsspektroskopie im UV und Sichtbaren nur
einen sehr engen Frequenz- oder Wellenzahlbereich ein. Dennoch ist dieser Bereich
von außerordentlicher Bedeutung: So entsprechen die Energiedifferenzen gerade denen
der Elektronenzustände in den Atomen und Molekülen, weshalb wir von "Elektronen
anregungsspektren" sprechen. Zum anderen manifestieren sich im sichtbareIl Spektral
bereich die Wechselwirkungen zwischen der Materie und der elektromagnetischen
Strahlung in der Farbigkeit. Dies führte früh zu Meßmethoden, deren Grundprinzipien
noch heute angewandt werden.
2 1 Einleitung
A,-
175 200 250 333 400 500 nm 800
I I I I I I I I I
60 57'lOlcm-1 50 40 30 25 20 12,5 10
---v
+ + .1
Vatuum UVI· NI -UV f UV ---------t--VIS nahes IR
I
kurzweilige langweilige
Grenze Grenze ,
Monochromatoren Photomultiplier
Lösungsmittel empirisch durch
Definition des
orAbsorption
VIS -Bereiches
Erweiterung: --57'lOlcm-1 Erweiterung-nahes IR
{ Co FI -Prismen Photozellen, PbS -Zellen
NI-Spülung weniger problematisch
>57 ·1olcm-1 als on kur zweIliger
Grenze
Gitter-Spektrometer
Vakuum-UV
Abb. 1. Bereiche der Elektronenspektren und ihre Begrenzung
Die in Abb. 1 angegebenen Grenzen sind keine festen Grenzen, denn auch unterhalb
200 nm bzw. oberhalb 50000 cm zeigen die Moleküle Absorptionen, doch ist dieser
-1
Spektralbereich der Routine-Meßtechnik nicht zugänglich. Die kurzwellige Grenze ist
apparativ und experimentell bedingt. Die langwellige Grenze (800 nm) ist weniger
durch apparative Bedingungen gegeben, sondern hier zeigen, von Ausnahmen
abgesehen, die meisten Verbindungen keine Absorptionen mehr, die auf Elektronenan
regung zurückzuführen sind. Ausnahmen sind z. B. Polymethinfarbstoffe, die als
photographische Sensibilisatoren dienen, sowie anorganische Komplexe, deren Ab
sorptionsbanden noch bis 2 11m :, 5 . 105 m -1 (5000 cm -1) zu beobachten sind.
2 Grundlagen
2.1 Das Bouguer-Lambert-Beersche Gesetz und seine praktische
Anwendung
Für Lichtabsorptionsmessungen im UV-VIS und IR an Gasen und Lösungen ist das
Bouguer-Lambert-Beersche Gesetz die mathematisch-physikalische Grundlage [1]:
19(~) =lg(~) (4)
=:=A-=E-·c·d.
I" T(%) " v v
Hierin bedeuten:
)"
19
(~o
A" = die Extinktion bzw. "Absorbance",
I .
T" =~. 100 In % die Durchlässigkeit bzw. "Transmittance",
1
0
E" der molare dekadische ExtinktionskoeJJizient (molarer Extink
tionsmodul).
1 ist die Intensität des in die Probe eintretenden, I die Intensität des aus der Probe
0
austretenden monochromatischen Lichtes. c ist die Konzentration des lichtabsorbie
renden Stoffes und d die Schichtdicke der Probe in cm.
Aus Gi. (4) ergibt sich:
A"
E,,=~-
c'd
mit der Dimension für E,,: I mol-1 cm -1 bei "c" in mol I-I
oder 1000cm2 mol-1 bei "c" in mol· 10-3 cm-3.
Der molare dekadische Extinktionskoeffizient E" ist eine stoffspezifische Größe, die
noch von der Wellenzahl v (cm-l) bzw. entsprechend von der Wellenlänge A (nm)
abhängt.
Den funktionellen Zusammenhang zwischen E" und der Wellenzahl v bezeichnet
man als das "Absorptionsspektrum" einer Verbindung. Da bei vielen anorganischen
und organischen Verbindungen der Extinktionskoeffizient innerhalb des Absorptions
spektrums um mehrere Zehnerpotenzen variieren kann, trägt man zweckmäßig statt
E = f(v), den logarithmischen Wert IgE = f(v) zur Darstellung des Absorptionsspek
trums auf [2].
