use of inorganic natural nanotubes and synthetic carbon nanotubes in poly(lactic acid)

310 Pages·2015·10.25 MB·English

by  Canan Erpek

USE OF INORGANIC NATURAL NANOTUBES AND SYNTHETIC
CARBON NANOTUBES IN POLY(LACTIC ACID)

A THESIS SUBMITTED TO
THE GRADUATE SCHOOL OF NATURAL AND APPLIED SCIENCES
OF
MIDDLE EAST TECHNICAL UNIVERSITY

BY

CANAN ESMA YENİOVA ERPEK

IN PARTIAL FULFILLMENT OF THE REQUIREMENTS
FOR
THE DEGREE OF DOCTOR OF PHILOSOPHY
IN
CHEMICAL ENGINEERING

JANUARY 2015

Approval of the thesis

USE OF INORGANIC NATURAL NANOTUBES AND SYNTHETIC
CARBON NANOTUBES IN POLY(LACTIC ACID)

submitted by CANAN ESMA YENİOVA ERPEK in partial fulfillment of the
requirements for the degree of Doctor of Philosophy in Chemical Engineering
Department, Middle East Technical University by,

Prof. Dr. Gülbin Dural Ünver
Dean, Graduate School of Natural and Applied Sciences

Prof. Dr. Halil Kalıpçılar
Head of Department, Chemical Engineering

Prof. Dr. Ülkü Yılmazer
Supervisor, Chemical Engineering Dept., METU

Assoc. Prof. Dr. Güralp Özkoç
Co-Supervisor, Chemical Engineering Dept., Kocaeli Uni.

Examining Committee Members:
Prof. Dr. Erdal Bayramlı
Chemistry Dept., METU

Prof. Dr. Ülkü Yılmazer
Chemical Engineering Dept., METU

Prof. Dr. Halil İbrahim Ünal
Chemistry Dept., Gazi University

Prof. Dr. Göknur Bayram
Chemical Engineering Dept., METU

Assist. Prof. Dr. Erhan Bat
Chemical Engineering Dept., METU

Date 02.01.2015
I hereby declare that all information in this document has been obtained and
presented in accordance with academic rules and ethical conduct. I also
declare that, as required by these rules and conduct, I have fully cited and
referenced all material and results that are not original to this work.

Name, Last Name: CANAN ESMA YENİOVA ERPEK

Signature :

iv
ABSTRACT

USE OF INORGANIC NATURAL NANOTUBES AND SYNTHETIC
CARBON NANOTUBES IN POLY(LACTIC ACID)

Erpek Yeniova, Canan Esma
Ph.D., Department of Chemical Engineering
Supervisor: Prof. Dr. Ülkü Yılmazer
Co-supervisor: Assoc. Prof. Dr. Güralp Özkoç

January 2015, 274 Pages

Poly(lactic acid) (PLA) is one of the most important biodegradable aliphatic
polyesters, which has attracted great attention in the recent years owing to its
excellent material properties. The main objective of this study was to process and
characterize Halloysite nanotube (HNT)/PLA nanocomposites. The constituents
were observed to be incompatible when processed by classical melt mixing
methods, without HNT pre-treatments or addition of plasticizers which act as
compatibilizer.
In order to achieve the desired physical properties different mixing methods were
tried: Direct melt mixing for 3 minute (DM3), direct melt mixing for 10 minute
(DM10), masterbatch melt mixing (MMA), solvent casting followed by melt
mixing (SC), suspension addition to melt mixing (SA). In addition, HNT minerals
were subjected to different pre-treatments: Purification of HNT (p-HNT),
functionalization of HNT by grafting with organo-silane (o-HNT), modification
v
of HNT with quaternary salt (m-HNT), and evacuation pre-treatment (e-HNT) to
improve the compatibility between PLA and HNT. Among the pre-treated HNT
minerals, only the samples prepared by e-HNT showed nanocomposite formation
due to the removal of water layer that had remained between the layers of silicate
which might hinder the desired compatibilization.
For plasticization of PLA, and to provide compatibilization between PLA and
HNT two types of blends were processed: PLA plasticized with poly(ethylene
glycol) (PEG), P-PLA, and PLA toughened with elastomeric thermoplastic
polyurethane (TPU), T-PLA. Addition of HNT was observed to greatly contribute
to the improvement of the elongation at break of T-PLA polymers due to the
relatively better compatibilization effect of TPU.
The results obtained in this study with the local ESAN HNT were cross checked
with a reference imported Nanoclay HNT. Also, the comparison of the properties
of HNT based composites with the properties of composites prepared with
synthetic carbon nanotube (CNT) was performed. According to results, HNT
minerals have no chance to compete with CNT as a filler in PLA matrix unless:
The residual water between silica layers are removed or a perfect compatibilizer is
used.

Keywords: Poly(lactic acid), Halloysite Nanotube, Carbon Nanotube,
Nanocomposite

vi
ÖZ

İNORGANİK DOĞAL NANOTÜPLER VE SENTETİK KARBON
NANOTÜPLERİN POLİ(LAKTİK ASİT) İÇİNDE KULLANIMI

Erpek Yeniova, Canan Esma
Doktora, Kimya Mühendisliği Bölümü
Tez Yöneticisi: Prof. Dr. Ülkü Yılmazer
Ortak Tez Yöneticisi: Doç. Dr. Güralp Özkoç

Ocak 2015, 274 Sayfa

Poli(laktik asit) (PLA), gerek endüstriyel olarak elde edilmesi gerekse de
petrokimyasal polimerlere yakın özellikleri sebebiyle en sık kullanılan
biyobozunur alifatik polyesterlerden bir tanesidir. Bu çalışmada amaçlanan
Halloysit nanotüp (HNT)/PLA nancompozitlerinin işlenmesi ve
karakterizasyonudur. Klasik karıştırma metodları, ön işlem uygulanmamış HNT
veya plastikleştirici etkisi olan uyumlaştırıcı kullanılmaması durumlarında PLA
ve HNT’nin uyumsuz oldukları gözlenmiştir.
Arzu edilen fiziksel özellikleri elde etmek için farklı karıştırma metodları
kullanılmıştır: 3 dakika doğrudan eriyik karıştırma (DM3), 10 dakika doğrudan
eriyik karıştırma (DM10), masterbatch eriyik karıştırma (MMA), çözeltide
karıştırma ardından eriyik karıştırma uygulaması (SC) ve eriyik karıştırmaya
suspansiyon eklenmesi (SA). Ayrıca, HNT mineralleri PLA ve HNT arasındaki
uyumun arttırılması amacıyla farklı ön işlemlere tabi tutulmuşlardır: saflaştırma
vii
(p-HNT), HNT yüzeyinin organo-silan ile fonksiyonlaştırılması (o-HNT), HNT
yüzeyinin alkil tuzları ile modifikasyonu (m-HNT) ve vakumlu tahliye ön işlemi
(e-HNT). Ön işlem uygulanmış HNT’ler içerisinde sadece e-HNT mineralleri ile
hazırlanmış numunelerde nanokompozit oluşumu gözlenmiştir. Buna neden
olarak PLA ve HNT arasında istenen reaksiyonları engellediği düşünülen su
tabakasının uzaklaştırılması gösterilebilir.
PLA’nın plastikleştirilmesi ve PLA/HNT arasındaki uyumun sağanması amacıyla
iki çeşit karışım hazırlanmıştır; Poli(etilen glikol) (PEG) ile plastikleştirilmiş
PLA, P-PLA, ve termoplastik poliüretan ile tokluğu arttırılmış PLA, T-PLA. HNT
eklemesi yapılan yapılan T-PLA karışımlarının tokluğunda ciddi derecede bir
artış gözlenmiştir. Bu artış TPU’nun PLA ve HNT arasındaki uyumu
arttırmasından kaynaklanmaktadır.
Bu çalışma sırasında yerel ESAN HNT ile elde edilen sonuçların ithal edilen
Nanoclay HNT ile karşılaştırması yapılmıştır. Ayrıca, HNT bazlı kompozitlerin
özellikleri, sentetik karbon nanotüpler (CNT) ile hazırlanmış nanokompozitlerin
özellikleri ile karşılaştırılmıştır. Elde edilen sonuçlara göre HNT minerallerinin
silika tabakaları arasında barındırdıkları su tamamen arındırılmadığı veya iyi bir
uyumlaştırıcı kullanılmadığı sürece bu dolgu malzemeleri PLA matirisi içerisinde
CNT’lerin gösterdikleri etkiyi gösterememektedirler.

Anahtar Kelimeler: Poli(laktik asit), Halloysit Nanotüp, Karbon Nanotüp,
Nanokompozit

viii
To my parents

ix
ACKNOWLEDGEMENTS

This page is the most difficult part of my thesis since there are many special
people that I couldn’t list and express my feelings in a few pages. During this
long period of time they became a part of my life and contributed to the evolution
of this thesis.
Among them my special thanks goes to my supervisor Prof. Dr. Ülkü Yılmazer
who gave me the opportunity to be his student. Also, I’m indebted to my co-
supervisor Assoc. Prof. Dr. Güralp Özkoç who provided me a chance to work in
one of the best polymer science laboratories in Turkey. Both of them have always
been very kind and supportive in a way that I truly appreciate. Without their
constructive tolerance this thesis could not be finished.
I would like to express my gratitude to Prof. Dr. Erdal Bayramlı and Prof. Dr.
Göknur Bayram for their presence and fruitful discussions during the progress of
my study. For their kind help during my experiments I would like to thank
Şebnem Kemaloğlu Doğan, Hümeyra Şirin, Nevin Gamze Karslı Yılmaz and
Sibel Yıldız from Kocaeli University Chemical Engineering Department Plastics
and Rubber Technology Research Group. Also, I wish to extend my
acknowledgements to my dear friends Eda Açık and Merve Çınar from Middle
East Technical University for their valuable friendship and support.
I can count many words to describe the meaning of his presence in my life and
how important he is to me. But, I am sure that each of them will be deficient to
express my true feelings. Thank you my love Enver Erpek for always being by
my side!
x