Table Of ContentFORSCHUNGSBERICHTE
DES WIRTSCHAFTS .. UNO VERKEHRSMINISTERIUMS
NORDRHEIN.WESTFALEN
Herausgegeben von Staatssekretar Prof. leo Brondt
Nr.87
GemeinschaftsausschuB Verzinken, Dusseldorf
Untersuchungen uber Gute von Verzinkungen
Als Manuskript gedruckt
WESTOEUTSCHER VERLAG / KOLN UNO OPLAOEN
1954
ISBN 978-3-663-03314-1 ISBN 978-3-663-04503-8 (eBook)
DOI 10.1007/978-3-663-04503-8
Forschungsberichte des Wirtschafts- und Verkehrsministeriums Nordrhein Westfalen
G 1 i e d e run g
I. Angriff von eisengesattigten Zinkschmelzen
auf Eisen •• . . . . . . . . .. .. .. . . . . s. 5
• e- ..
II. Pic-kelbildung in der Oberflache verzinkter
. .
Bleche .... . .. . . . . . . .. • • . . .. . · s. 25
. . .
III. Tranenbildung auf verzinkten Blechen · s. 39
IV. Gardinenbildung auf verzinkten Blechen und
verzinktem Geschirr • s. 47
V. Literaturverzeichnis · s. 56
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Forschungsberichte des Wirtschafts- und Verkehrsministeriums Nordrhein Westfalen
I. Der Angriff von eisengesattigten Zinkschmelzen auf Eisen
Der Angriff von fltissigem Zink auf Eisen ist schon oft Gegenstand eingehen
der Untersuchungen gewesen. Trotz der vielen Arbeiten auf diesem Gebiet ist
es aber bis jetzt noch nicht gelungen, die hier auftretenden Erscheinungen
vollkommen aufzuklaren. Nur soviel kann heute als gesichert angesehen wer
den, daB beim Angriff von flussigem Zink auf Eisen die Temperatur und die
Zeit die wei taus greBte Rolle spielen, daneben aber, abgesehen von Legie
rungsbestandteilen im Eisen und im Zink, sicher noch KorngreBe, Oberfla
chenbeschaffenheit, Spannungszustand und auBere Form des Eisens von Be
deutung sind. Die Temperatur- und Zeitabhangigkeit des Angriffs von flus-
1 2
sigem Zink auf Eisen ist eingehend von E.I. DANIELS , H. GRUBITSCH ,
W.PUnGEL, E.SCHEIL und R.STENKHOFF3, E.SCHEIL und H.WURST4, K.RUTTEWIT5,
6
und H. BABLIK untersucht worden. Ubereinstimmend haben aIle diese Arbei
ten einen ausgepragten Hechstwert des Angriffs zwischen etwa 480 und
5300 C ergeben. Unterhalb 480 und oberhalb 5300C gilt danach ein parabo
lisches Zeitgesetz fur den Zinkangriff, das in beiden Temperaturbereichen
dieselbe Temperaturabhangigkeit zeigt. 1m Gebiet des greBten Angriffs,
um 5000C, erfolgt der Angriff nach einem linearen Zeitgesetz. Der Uber
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gang dieser beiden Angriffsarten, nach SCHEIL und WURST als Angriffsart
I und II bezeichnet, erfolgt nach den genannten Arbeiten stetig tiber ei
ne gewisse Temperaturspanne hinweg.
Es hat bisher nicht an Deutungsversuchen fur dieses unterschiedliche Ver
halten des flussigen Zinks gegenuber dem Eisen gefehlt, doch widersprechen
sich die verschiedenen Anschauungen hieruber teilweise sehr stark. Einge
hende Gefugeuntersuchungen von Zinkuberzugen, insbesondere von H.BABLIK
und Mitarbeitern 7,8,9 sowie von H. GRUBITSCH und F. BRUCKNER10 und
E. SCHElL und H. WURST11 , haben bisher ebenfalls keine eindeutige Er
klarung geben kennen.
Versuchsdurchfuhrung
Zur Untersuchung des Angriffs von fltissigem Zink auf Eisen wurde Weicheisen
% % % % % %
mit 0,01 C, 0,002 Si, 0,008 Mn, 0,017 P, 0,033 S, 0,005 N2'
%
0,11 O2 und Feinzink 99,995 verwendet. Zur Erzielung einer gleichmaBig
ebenen und glatten Oberflache wurden die Eisenproben von 10 x 10 x 50 mm
und anschlieBend, um die Wirkung der durch die Kaltbearbeitung
geschliff~n
entstandenen Oberflachenverformung wieder aufzuheben, im Vakuum bei 7000 C
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Nordrh~in Westfal~n
gegltiht. Ein geringer Oxydanflug auf der Eisenoberflache nach dem Gllihen
konnte durch kurzzeitiges Abbeizen in 10 proz. Salzsaure mit Antimontrioxyd
als Sparbeizzusatz kurz vor dem Versuch leicht entfernt werden. Auf diese
Weise wurde der EinfluB von unterschiedlicher Oberflachenbeschaffenheit
und von Eigenspannungen weitgehend ausgeschaltet.
Zur Aufnahme der Zinkschmelze diente ein Sintertonerdetiegel mit einem
Fassungsvermogen von etwa 3 kg, der in einen elektrisch beheizten Tiegel-
ofe n eingesetzt wurde. Die Temperatur der Zinkschmelze konnte liber langere
Zeiten auf ± 3° C konstant gehalten werden. 1m allgemeinen waren die auf
tretenden Temperaturschwankungen jedoch geringer. Eine FluBmitteldecke wur
de nicht aufgebracht, doch wurde vor jedem Eintauchen einer neuen Eisenpro
be etwas Ammoniumchlorid auf die Zinkbadoberflache geworfen. Dadurch konnte
einerseits eine Oxydation des Zinks an der Oberflache weitgehend vermieden
werden, zum anderen schlug sich ein Teil des absublimierenden Ammonium
chlorids auf der Oberflache der zum Vorwarmen tiber der Zinkschmelze in den
Ofen eingehangten Eisenproben nieder und wirkte beim spateren Eintauchen als
FluBmittel. Es wurde somit in jedem FaIle eine metallisch reine Eisenober
flache mit dem fltissigen Zink in Bertihrung gebracht. Die dabei gebildeten
Zinkammoniumchloridschlacken wurden von Zeit zu Zeit entfernt. Bei jeder
Versuchstemperatur vor Beginn des Versuches wurde die Zinkschmelze durch
langeres Eintauchen mehrerer Eisenproben mit Eisen gesattigt, und zwar
wurden die Proben so lange eingetaucht, bis sich die ersten Hartzinkkri
stalle am Boden des Tiegels ansammelten. Dadurch konnte verhindert werden)
daB sich der Eisengehalt der Zinkschmelze wahrend einer langeren Versuchs
reihe veranderte. Die Reaktionen spielten sich also in allen Fallen zwi
schen klar gekennzeichneten Grenzphasen abo DaB die Zinkschmelze an Ei
sen gesattigt war, entspricht den im praktischen Verzinkungsbetrieb herr
schenden Verhaltnissen.
Die Versuchsanordnung ist in Abbildung 1 wiedergegeben. Es wurden jeweils
zwei Proben gleichzeitig bei Versuchstemperaturen von 430, 440, 450, 470,
475, 480, 490, 495, 500, 510, 520, 530, 540 und 5600 C verzinkt, wobei die
Tauchzeiten jeweils 15, 20, 30, 45, 60, 90, 120, 180, 300 und 900 Minuten
betrugen. Je eine der beiden Proben diente zur Bestimmung des Eisenver
lustes, die andere zur metallographischen Untersuchung des Geftiges der
Uberztige.
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Die Bestimmung des Eisenverlustes gibt unmittelbar die Gesamtmenge des mit
dem Zink umgesetzten Eisens an und stellt somit ein besonders einfaches
Untersuchungsverfahren zur Bestimmung der GroBe des Zinkangriffs. HierfUr
wurden die Proben zur Entfernung der Eisen-Zink-Legierungsschichten und
der dartiber liegenden Reinzinkschicht in 10 proz. Salzsaure abgebeizt und
dann zurtickgewogen. Ein Sparbeizzusatz zur Salzsaure erUbrigte sich, wenn
die Proben nicht allzu lange nach dem vollstandigen Abbeizen des Zinktiber
zuges der Saure ausgesetzt waren.
Zur GefUgeuntersuchung wurden von den zweiten gleichzeitig verzinkten Pro
ben Schliffe hergestellt, die in einer Losung von 4 Tropfen konzentrierter
Salpetersaure in 50 cm3 Amylalkohol nach D. Rowland 12 zur Entwicklung des
Zinktiberzuges geatzt wurden. Die Dicke der verschiedenen Eisen-Zink-Legie
rungsschichten konnte dann ausgemessen werden. Zur einwandfreien Bestimmung
der mittleren Schichtdicke waren etwa 40 bis 50 Einzelmessungen erforder
lich, da diese teilweise sehr stark schwankten. Da die mittlere Zusammen
setzung der Eisen-Zink-Verbindungen und ihre spezifischen Gewichte bekannt
sind 6 , lieB sich der Eisengehalt der verschiedenen Legierungsschichten
berechnen.
Der Eisenverlust
Tabelle 1 gibt einen Uberblick tiber die gemessenen Eisenverluste in Ab
hangigkeit von der Tauchdauer und der Tauchtemperatur. In Abbildung 2 ist
als Beispiel ftir Temperaturen von 450, 500 und 5300 C der Eisenverlust in
Abhangigkeit von der Zeit aufgetragen. In Ubereinstimmung mit den Schrift
tumsangaben zeigt sich, daB die Kurven fUr 450 und 530° C einen parabel
formigen Verlauf aufweisen. Ftir das in den Temperaturgebieten unterhalb
490°C und oberhalb 520°C ma8gebende parabolische Zeitgesetz gilt in An
lehnung an die Diffusionsgesetze die Gleichung m2 = a • t, wobei den Ei
senverlust, t die Zeit und a eine temperaturabhangige Konstante (parabo
lische Eisenverlustkonstante) darstellt. Die aus den gefundenen Eisenver
lustwerten m und den entsprechenden Tauchzeiten t nach dieser Gleichung
berechneten parabolischen Eisenverlustkonstanten a sind in Tafel 1 ange
ftihrt. 1m Temperaturgebiet von 495 bis 515°c schreitet der Zinkangriff,
wie die Kurve bei 500° in Abbildung 2 zeigt, linear mit der Zeit fort.
FUr dieses lineare Zeitgesetz gilt die Gleichung m = b • t (m Eisenverlust,
t Zeit und b lineare Eisenverlustkonstante). Die nach dieser Gleichung
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berechneten linearen Eisenverlustkonstanten b sind ebenfalls in Tabelle 1
wiedergegeben.
Die in Zahlentafel 1 fur die Konstanten a und b angegebenen Werte sind in
beiden Fallen temperaturabhangig. Tragt man die parabolischen Eisenver
lustkonstanten a in einem logarithmischen MaSstab in Abhangigkeit von der
reziproken Temperatur auf, so erhalt man den in Abbildung 3 (Kurve 1) wie
dergegebenen Verlauf. Wie das Bild zeigt, liegen die Werte bei dieser Dar-
8tellu~g in den Temperaturgebieten unterhalb 475°C und oberhalb 530°C
auf einer durchgehenden Geraden. Das bedeutet, daS in diesen beiden Tem
peraturgebieten das gleiche Temperaturgesetz gilt. Dasselbe Ergebnis ist
2
bereits von E.J. DANIELS1 gefunden worden, wahrend H. GRUBITSCH eine
Temperaturabhangigkeit findet, bei welcher der Angriff proportional mit
der Temperatur zunimmt. Die bei den vorliegenden Versuchen gefundene loga
rithmische Gerade laSt sich durch die Gleichung
B
-T
a = A • e
wiedergeben. Hierin bedeuten a die parabolische Eisenverlustkonstante,
T die absolut~ Temperatur und A und B zwei von dem verwendeten Werkstoff
abhangige Konstanten. Die nach dieser Gleichung berechneten Konstanten
A und B ergeben sich zu A = 0,02 und B = 7100. In den beiden Temperaturge
bieten von 480 bis 490°C und von 520 bis 530°C macht sich der Ubergang zum
linearen Ze±tgesetz des Zinkangriffs in einer Abweichung der parabolischen
Eisenverlustkonstanten von diesem Temperaturgesetz bemerkbar. Die gefunde
nen Werte fur die parabolischen Eisenverlustkonstanten sind hier groSer als
die nach der Gleichung berechneten. Die parabolische Zeitabhangigkeit des
Zinkangriffs bleibt aber in diesen beiden Temperaturgebieten nicht erhalten.
Die Temperaturabhangigkeit der linearen Eisenverlustkonstanten ist in Ab
bildung 4 wiedergegeben. Es ist bemerkenswert, daS die Werte dieser
~onstan
ten bei etwa 500°C durch einen Hochstwert gehen.
Uber die Ursache der groSeren parabolischen Eisenverlustkonstanten bei Tem
peraturen zwischen 480 und 490°C sowie zwischen 520 und 530°C und fur das
Auftreten einer linearen Zeitabhangigkeit des Zinkangriffs solI spater im
Zusammenhang berichtet werden. Diese Erscheinungen lassen sich aus dem Ge
fugeaufbau und dem Wachs tum der sich wahrend des Angriffs bildenden Eisen
Zink-Legierungsschichten erklaren.
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Der Gefugeaufbau und das Wachs tum der Eisen-Zink-Legierungsschichten
In Abbildung 6a und b sind die Gefuge von Zinkuberzugen wiedergegeben, die
durch einstundiges Tauchen bei 440 und bei 480°C erhalten wurden. Dieser
Aufbau der Eisen-Zink-Legierungsschichten ist kennzeichnend fur tlberzuge,
die bei Verzinkungstemperaturen unterhalb 490°C entstanden sind. In Ab
bildung 5 ist ein solches Gefuge mit den im Zustandsschaubild Eisen-Zink
auftretenden Eisen-Zink-Phasen in Zusammenhang gebracht. Zugleich ist der
Eisengehalt in Abhangigkeit von der Entfernung von der Eisenoberflache an
gegeben. In diesem Fall bestehen die Eisen-Zink-Legierungsschichten aus den
°
Phasen 5, 1 und;- • Eine Schicht, die einem zinkgesattigteno<-Eisenmisch
kristall zugeordnet werden muBte, konnte bisher bei keiner Untersuchung,
auch bei der vorliegenden nicht festgestellt werden. Wenn also eine
Schicht eines zinkgesattigten uberhaupt auf tritt,
~-Eisenmischkristalles
ist sie sicherlich so dunn, daB sie sich der Beobachtung entzieht.
Bei Temperaturen uber 530°C kann sich von den genannten drei Eisen-Zink
Legierungsschichten die 5 -Schicht nicht mehr bilden, da diese Phase, wie
sich aus dem Zustandsschaubild ergibt, bei diesen Temperaturen nicht mehr
bestandig ist. Die Eisen-Zink-Legierungsschichten be°stehen hier, wie Ab
oildung 6 f zeigt, nur aus den Verbindungen;- und 1, In den beiden Tem
peraturgebieten unterhalb 490 und oberhalb 520°C bilden sich dickere, voll
standig dichte Eisen-Zink-Legierungsschichten. Dagegen tritt bei Tempera
turen von 495 bis 515°C nur eine verhaltnismaBig dunne, aber immer noch
dichte Schicht auf, an die sich, wie die Abbildung 6 c und d zeigen, zur
Zinkseite hin viele kleine, in Zink eingebettete Einzelkristalle der 6 1-
Phase anschlieBen. Wahrend in dem bei 495°C entstandenen Zinkuberzug noch
einzelne gut ausgebildete Kristalle der 5 - Phase vorhanden sind (Abbil
dung 6 c oben), fehlen diese in Zinkuberzugen, die sich oberhalb dieser
Temperatur gebildet haben. Bemerkenswert ist ferner, daB in diesem Tempe
raturbereich von 495 bis 515°C die ;--Schicht nicht auf tritt, wobwohl die
se Phase bei diesen Temperaturen bestandig ist. Diese Beobachtung steht
in Einklang mit Untersuchungen von E.SCHEIL und H.WURST11und H. GRUBITSCH~
jedoch im Gegensatz zu H.BABLIK und F.GOTZL7, die auch in diesem Tempera
turbereich eine ;- -Schicht festgestellt haben wollen.
Das Dickenverhaltnis der drei Eisen-Zink-Legierungsschichten ist abhangig
von den Diffusionsgeschwindigkeiten von Eisen und Zink in den einzelnen
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Legierungsschichten. Durch eine Untersuchung dieses Dickenverhaltnisses
bei verschiedenen Temperaturen ist es moglich, einen Einblick in den Ab
lauf des Eisenangriffs durch flussiges Zink zu bekommen und die besproche
nen UnregelmaBigkeiten zu erklaren. Die in einer Schicht enthaltene Eisen
menge ergibt sich aus der Schichtdicke, ihrem spezifischen Gewicht und
ihrem mittleren Eisengehalt, den man abschatzen kann, wenn man ein line
ares Konzentrationsgefalle voraussetzt, nach der Gleichung
%
x • s • Fe
m = 100 '
wobei m die in der Schicht enthaltene Eisenmenge, x die Schichtdicke und s
das spezifische Gewicht bedeuten. Da im unteren Temperaturgebiet ein Teil
der 5 -Kristalle und im oberen Temperaturgebiet, wo die 5 -Schicht nicht
auf tritt, ein Teil der 01-Kristalle ins Zinkbad abschwimmt und nicht fest
am Eisen haften bleibt, kann die Schichtdicke in diesen beiden Fallen nicht
einwandfrei bestimmt werden.
In Tabelle 2 und 3 sind die gemessenen Schichtdicken der ;--und der 6 1-
Schicht zusammengestellt. Wie aua der parabolischen Zeitabhangigkeit des
Eisenverlustes in diesen Temperaturgebieten zu erwarten war, erfolgt das
Wachstum dieser beiden Schichten ebenfalls nach einem parabolischen Zeitgtl
6
setz. Ein solches parabolisches Wachstum der 1-Schicht ist bereits von
H.BABLIK6 und D.ROWLAND12 festgestellt worden, wahrend die Feststellung,
daB auch die Dicke der ;--Schicht nach einem parabolischen Gesetz anwachst,
12
im Gegensatz zu den Untersuchungen von D.ROWLAND steht, der fur diese
Schicht bei kurzer Tauchzeit zunachst ein starkes Anwachsen und bei lange
ren Zeiten kein Weiterwachsen fand. Der Grund flir diese gegenteilige Mei
riung liegt vielleicht darin, daB sich die MeBfehler bei einer Bestimmung
der mittleren Schichtdicke wegen der geringen Ausdehnung der ;--Schicht
besonders stark bemerkbar machen.
Unter Berucksichtigung des gefundenen parabolischen Wachstums lassen sich
aus den gemessenen Schichtdicken und den entsprechenden Zeiten nach der
oben angegebenen Gleichung parabolische Eisengehaltskonstanten fur diese
beiden Schichten berechnen. Zur Berechnung der Konstanten a' der ;--Schicht
wurde ein spezifisches Gewicht von 7,36 und ein mittlerer Eisengehalt von
%,
24,4 fur die Berechnung der Konstanten a" der 01-Schicht ein spezifi
%
sches Gewicht von 7,24 und ein mittlerer Eisengehalt von 9,5 zugrunde
gelegt. In der Tabelle 2 und 3 sind die Werte dieser temperaturabhangigen
parabolischen Eisengehaltkonstanten angegeben.
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Die remperaturabhangigkeit der beiden parabolischen Eisengehaltskonstanten
a' und a" geht aus Bild 3 hervor. Hier sind die Konstanten wiederum in
einem logarithmischen MaBstab in Abhangigkeit von der reziproken Tempera
tur aufgetragen. Aus den logarithmischen Geraden ergeben sich fur die
;--Schicht unterhalb 415 und oberhalb 5300C und fur die 6 1-Schicht unter
halb 4150C zwei der Temperaturabhangigkeit der parbolischen Eisenverlust
konstanten analoge Gleichungen
~
T
a' A' • e fur die ;--Schicht und
Bit
-"T
alt = Ait • e fur die 0' 1-Schicht.
Hierin bedeuten a' und a" die jeweiligen temperaturabhangigen parabolischen
Eisengehaltskonstanten, A' und B' oder A" und B" zwei von den in der be
treffenden Schicht auBer Eisen-und Zinkatomen noch vorhandenen Eremdatomen
abhangende Konstnaten und T die absolute Temperatur. Die beiden Konstanten
A' und B' und Bit hangen also letzten Endes von den verwendeten Werkstoffen
ab, da durch diese der Gehalt und die Art der vorhandenen Fremdatome be
stimmt wird. 1m vorliegenden Fall ergeben sich die beiden Konstanten der
°
;--Schicht zu A' = 0,0014 und B' = 1100, die beiden Konstanten der 1-
Schicht zu A" = 11,18 und B" = 12100.
Erklarung des Zinkangriffs auf Eisen aus dem Gefugeaufbau und dem Wachs tum
der Eisen-Zink-Legierungsschichten
Die Gefugebilder zeigen, daB die Eisen-Zink-Legierungsschichten die Eisen
oberflache vollstandig abdecken. Der Angriff des Zinks auf das Eisen, der
auf einem Anwachsen dieser Legierungsschichten beruht, geschieht daher aus-
schlieBlich durch Diffusion von Eisen-und Zinkatomen durch feste Legierungs
schichten. Dies gilt auch fur den Temperaturbereich, in dem die Legierungs
schicht auseinanderreiBt und in Form von kleinen Bruchstuckchen ins Zink
bad abschwimmt, denn auch hier besteht an der Eisenoberflache immer noch
eine, wenn auch nur dunne, dichte Legierungsschicht. Die Schicht, in der
die Diffusion am langsamsten erfolgt, bestimmt daher die Geschwindigkeit
des Gesamtangriffs.
Nach Abbildung 3 verlaufen die logarithmischen Geraden, die die Tempera
turabhangigkeit des Eisenverlustes und des Eisengehaltes der ;--Schicht
wiedergeben, parallel. Dagegen besitzt die logarithmische Gerade der Tem-
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