Untersuchungen über den Aufbau, das Umwandlungs- und Ausdehnungsverhalten von Tridymit: Die Erfassung der Fehlordnung

37 Pages·1972·1.771 MB·German

by  Dr. rer. nat. Ingeborg Patzak, Prof. Dr.-Ing. Kamillo Konopicky (auth.)

FORSCHUNGSBERIClITE DES LANDES NORDRHEIN-WESTFALEN
Nr. 2275
Herausgegeben im Auftrage des Ministerprasidenten Heinz KUhn
yom Minister fur Wissenschaft und Forschung Johannes Rau
Dr. rer. nat. Ingeborg Patzak
Prof. Dr. -Ing. Kamillo Konopicky
Forschungsinstitut der F euerfest-Industrie, Bonn
Untersuchungen fiber den Aufbau,
das Umwandlungs- und Ausdehnungsverhalten
von Tridymit
- Die Erfassung der F ehlordnung -
Westdeutscher Verlag Opladen 1972
ISBN-13: 978-3-531-02275-8 e-ISBN-13: 978-3-322-88095-6
DOl: 10.1007/978-3-322-88095-6
© 1972 by Westdeutscher Verlag, Opladen
Gesamtherstellung: Westdeutscher Verlag
Inhalt
1. Einleitung. . . . 5
2. Problemstellung 5
3. Si02 -Modifikationen 6
4. Untersuchungsmaterial 6
5. Untersuchung des Ordnungszustandes von Tridymit 8
5.1 Geordneter Tridymit (Tridymit S) . . . . . . . 8
5. 2 Fehlgeordneter Tridymit (Tridymit M) . . . . 9
5.3 Tridymite mit unterschiedlicher Fehlordnung (Tridy-
mit SM) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
6. Die Erfassung der Fehlordnung bei Tridymit . . . . . . . . . . 9
6.1 Rontgenographische Kennzeichnung des Fehlordnungsgrades 9
6.2 Quantitative, rontgenographisehe Phasenanalyse von
Tridvmit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
7. Das Umwandlungsverhalten von Tridymiten verschiede .er
F ehlordnung .... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
7. 1 Versuchsdurchfilhrung . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
7.2 Die Umwandlung von geordnetem Tridymit (Tridvmit S) 11
7.3 Die Umwandlung von fehlgeordnetem Tridvmit
(Tridymit M) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
7.4 Die Umwandlung von Tridymiten mit unterschied
lieher Ordnung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
8. Die negative Ausdehnung bei Silikasteinen ...... . J 7
8. 1 Einfilhrung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
8. 1. 1 Thermische Ausdehnung von Tridvmiten unter
schiedlieher Fehlordnung bei wiederholtem Erhitzen
und Abkilhlen . 18
9. Zusammenfassung 19
Li teraturverzeichni s 22
Abbildungen 24
3
1. Einleitung
Jahrzehntelange Studien an Tridymit liel3en bis heute noch viele Fragen un
beantwortet, die zum Verstandnis und zur Steuerung technologischer Vor
gange notwendig sind. Bereits der Versuch, die nach Entstehungsgeschich
te unterschiedlichen Rontgenbeugungsaufnahmen von Tridymiten in ein Ord
nungsschema einzufUgen, wirft Fragen tiber Aufbau, Umwandlungsmecha
nismus, Ausdehnungsverhalten sowie die strukturellen Beziehungen der
einzelnen Tridymite zueinander auf. Weiter erschweren Fehlordnungser
scheinungen bei Tridymit die quantitative rontgenographische Phasenana
lyse von feuerfesten Erzeugnissen und Massen.
1m Koksofenbetrieb wird haufig ein langsames Nachgeben der Anker im
Temperaturbereich urn 13000C - insbesondere beim Einbau gut umgewan
delter Silikasteine - beobachtet, welches auf eine negative Ausdehnung der
Steine zurtickzufUhren ist. Temperaturwechselversuche an Silikasteinen
im Temperaturbereich zwischen 700 und 15000C zeigen bei hoheren Tem
peraturen ein deutliches Nachschwinden das nach mehrmaligem Tempera
turwechsel geringer wird. Diese Beispiele, aus vielen ahnlichen Beobach
tungen herausgegriffen, machten erneute Untersuchungen der im kritischen
Temperaturbereich auftretenden Komponenten von Silikasteinen wtinschens
wert. Urn weitere Abklarung zu erreichen, wurde das Umwandlungsverhal
ten von Tridymiten unterschiedlichen Ordnungsgrades mit einer Hochtem
peratur-Rontgenkammer aufgenommen, das Ausdehnungsverhalten sowohl
mit betrieblichen als auch verfeinerten Mel3methoden im Labor untersucht.
2. Problemstellung
Die routinemal3ige Bestimmung von Cristobalit mit den mannigfachen Pro
blemen der Fehlordnung wurde in einer frtiheren Gemeinschaftsarbeit zahl
reicher Industrie-Laboratorien (1, 2) behandelt. Die zeitraubende Bestim
mung der Umwandlungstemperaturen kann dadurch umgangen werden, dal3
die Ordnungsgrade durch Fehlordnungszahlen charakterisiert werden. In
Analogie zu dieser Arbeit und zur Vervollstandigung der quantitativen Ront
genanalyse der Kieselsauremodifikationen Cristobalit, Tridymit und Quarz
war es naheliegend, den Versuch zu tibernehmen, eine ahnliche Fehlord
nungszahl auch ftir Tridymit zu ermitteln. Zur Erweiterung und Vertiefung
der Erkenntnisse tiber das Umwandlungs- und Ausdehnungsverhalten von
Tridymiten unterschiedlichen Ordnungsgrades sollten sowohl chemische
Analysen, Untersuchungen mit einer Hochtemperatur-Rontgenkammer und
Dilatometermessungen mit Derivation, wobei gleichzeitig die differenzier
te Ausdehnung mitder Ausdehnungsgeschwindigkeit zusammen registriert
wird, als auch betrieblich verwendete Mel3methoden herangezogen werden.
5
Die Untersuchungen lieBen neue Erkenntnisse zum Aufbau, zur Umwand
lung und Ausdehnung von Tridymiten mit Fehlordnung, die sich rontgeno
graphisch in mannigfacher Weise auswirkt, erhoffen. Daruber hinaus wur
den Hinweise zur negativen Ausdehnung und die Klarung vieler betriebli
cher Beobachtungen bei der Verwendung von Silikasteinen erwartet.
3. Si02-Modifikationen
Die chemisch einfache Substanz Si02, die kristallographisch recht kompli
ziert ist, existiert in einer groBen Zahl von Modifikationen, die auf unter
schiedliche Verknupfung von Si04 /2-Tetraedern zu offenen Geruststruktu
ren zuruckgehen. In die offenen Strukturen konnen die Si02-Modifikationen
Fremdstoffe einbauen (3). Die drei Hauptmodifikationen Cristobalit, Tridy
mit und Quarz durchlaufen noch dispIazive Umwandlungen, wodurch eine
Unterscheidung zwischen Tief- und Hoch-Modifikationen erforderlich wird.
Bei Tridymit und Cristobalit werden die Verhaltnisse durch eindimensiona
Ie Fehiordnung und Polytropie zusatzlich kompliziert (4, 5).
Hill und Roy (6) unterscheiden bei Tridymit 3 verschiedene Typen, die sie
S-, M- und U-Tridymit nennen (stabil, metastabil und instabil). Diese Ty
pisierung berucksichtigt nicht das Phanomen der eindimensionalen Stapel
fehiordnung. Florke (7) stellte fest, daB die Reflexe der Uberperioden wah
rend der Tief-Hoch-Umwandlung verschwinden. In der Hochform waren
nur noch die Reflexe der 2 - und 3 -Schichtstruktur sowie die durch eindi
mensionale Fehlordnung verursachte diffuse Intensitat vorhanden. Hoff
mann und Laves (4) zogen daraus den SchluB, daB die Uberperioden nicht
auf (rekonstruktive) Anderung der Stapelfolgen zuruckgehen konnen, son
dern auf periodisch displazive Verzerrungsfehler zuruckzufuhren sind. In
Analogie zur Polytypie bezeichneten sie diese Erscheinung als Polytropie.
Sato (8) folgerte aufgrund von Rontgenuntersuchungen an Einkristallen und
Puivern, daB die Uberperioden auf geringe dispIazive Verschiebungen der
Sauerstofflagen zuruckgehen. Uber die speziellen Fehlordnungserscheinun
gen bei den Si02-Modifikationen haben u. a. Florke (9, 10) und auch Hill
und Roy (6), sowie in neueren Arbeiten Hoffmann und Laves (4) eingehend
berichtet, so daB hierauf im einzelnen nicht weiter eingegangen wird.
4. Untersuchungsmaterial
Zur Untersuchung kamen Tridymitproben, die einmal aus den verschiede
nen Zonen von gebrauchten Silikaglaswannen- und Koksofensteinen stamm
ten. Urn den EinfluB der Fremdbeimengungen kennenzulernen, wurden die
se durch Behandeln mit konz. Phosphorsaure bei 2000C entfernt. Viele
Silikasteine waren jahrzehntelang in den Koksofenbatterien eingebaut gewe
sen.
In Tab. 1 werden die chemischen Analysen der untersuchten Tridymite vor
und nach der Behandlung mit konz. Phosphorsaure mitgeteilt. Einige Da
ten uber die keramisch-technologischen Eigenschaften und die Umwand
lungstemperaturen - mittels DTA erhalten - wurden einer fruheren Af'beit
(3) entnommen.
6
)
hte 3cm 9 1 99 19 15 5 8 7 8 7 8 10
Dic(g/ 2,22,2' 2,2 2,32,3 2,32,2 2,32,2 2,32,2 2,3
. HP043 Eder Fremd-ionen 4,00 0,55 4,05 1,20 3,20 1,20 4,57 0,48 6,38 0,42 8,43 0,95 8,74 0,68 2,84 0,49 2,10 0,70 4,61 0,63
g mit K0 2 0,10 n. b. 0,06 n. b. 0,5 0,4 0,08 0,02 0,10 0,03 0,30 0,02 0,35 0,03 n. b. n.b. 0,04 n. b. 0,08 n. b.
n
u
handl Na0 2 0,06 n.b. 0,03 n. b. 0,06 0,06 0,06 0,03 0,10 0,04 0,82 0,14 1,92 0,04 n. b. n.b. 0,36 n. b. 0,7 n.b.
e
der B MgO n. b. 0,10 n.b. 0,09 0,09 0,03 0,001 0,005 0,07 0,007 0,04 0,007 n. b. n. b. n. b. n.b. n. b. n. b.

d nach CaO 1,72 0,01 1,5 0,16 0,3 0,15 2,21 0,03 2,42 0,04 4,8 0,07 4,5 0,06 1,42 0,01 0,82 0,1 2,34 0,11
n
n vor u 0Fe23 0,79 0,40 0,3 0,2 0,62 0,05 1,52 0,03 0,44 0,016 0,13 0,023 0,20 0,1 0,20 0.1 0,32 0,10
e
n
astei Ti02 0,84 0,4 1,05 0,60 0,65 0,30 0,57 0,10 1,05 0,10 0,8 0,10 0,40 0,12 0,70 0,30 0,55 0,35 0,92 0,30
k
on Sili A1023 0,49 0, 14 0,91 0,44 1,3 1,00 0,25 1,19 0,18 1,2 0,6 1,4 0,4 0,52 0,13 0,13 0,15 0,25 0,12
v
Dichte Si02 ° 96, 99,20 ° 96, 98,0 96,80 98, 80 95,43 99,52 93,62 99,,58 91,57 99, OS 91,26 99,32 97,3 ° 99, 97,90 98,70 95,39 98,80
d
n
u

g
n
u
z
t
e
s
n
e
amm delt n delt delt delt delt
emische Zus ein 2/3 4 ein 7411 4 ein 84/1 HP0behan34 KoksofensteiH3P04 behan ein 2/6 HP0behan4 3 nstein 1/6 HP0behan4 3 nstein 1/4 HP0behan34 nstein D 4 nstein R2 4 nstein A2 4
Tab. 1: Ch Proben Koksofenstnach HP03 Koksofenstnach H3P0 Koksofenst9 Std. mit 20jlihriger 9 Std. mit Koksofenst9 Std. mit Glaswanne9 Std. mit Glaswanne9 Std. mit Glaswannenach HP03 Glaswannenach HP03 Glaswannenach HP03
3
-
Beim Vergleich von Rontgenbeugungsaufnahmen von Tridymiten aus Silika
koksofen- und Glaswannensteinen miteinander beobachtet man stets eine un
terschiedliche Linienabfolge, wodurch bereits eine Unterscheidung in ein
zelne Typen getroffen werden kann (Abb. 1). 1m ubrigen gleicht kaum ein
Tridymit dem anderen. Kleine Unterschiede sind stets vorhanden und ma
chen den ganzen Fragenkomplex unubersichtlich.
5. Untersuchung des Ordnungszustandes von Tridymit
5.1 Geordneter Tridymit (Tridymit S)
Die von Florke vorgenommene Einteilung von Tridymiten nach geordneten
und ungeordneten Typen wird in dieser Arbeit beibehalten, da sie auch das
Phanomen der eindimensionalen Fehlordnung mit berucksichtigt. 1m ubri
gen entspricht ein "geordneter" Tridymit nach der Nomenklatur von Hill
und Roy einem Tridymit S und ein "fehlgeordneter" einem Tridymit M. Die
dazwischen liegenden Typen sind mehr oder weniger stark fehlgeordnet. 1m
gleichen Kristall konnen z. B. Bereiche verschiedenster Ordnung vorliegen.
Urn den Grad der Fehlordnung durch eine Zahl zu kennzeichnen, haben wir
versucht, bestimmte charakteristische Merkmale in den Rontgenbeugungs
diagrammen zur Auswertung heranzuziehen. Die zur Uhtersuchung verwen
deten Tridymite konnten aufgrund ihrer unterschiedlichen Linienabfolge in
die von Sato angegebenen Gruppen zwanglos eingeordnet werden. So erwies
sich ein Tridymit aus einem Silikakoksofenstein mit einer Dichte von 2,29
g/cm3 als der von allen am besten geordnete Tridymit (Tridymit S). Das
bei Raumtemperatur aufgenommene Diagramm zeigt neben der Aufspaltung
der einzelnen Interferenzen in Doubletten bei d = 3, 84 und 3,79 eine Vierer
~ruppe bei d = 3,04, 3,02, 2,97 und 2,95 und Doubletten bei 2,49 und 2,48
)t u. a. noch einen geringen Anteil einer k-Packungsfolge (Cristobalit), die
beim Erhitzen auf ca. I500C verschwindet und beim Abkuhlen wieder er
scheint (Abb. Ia). Nach der Behandlung mit H3P04, wodurch ein evtl. vor
handener Glas- bzw. Schmelzanteil sowie Pseudowollastonit weggelost wer
den, konnten an Fremdkomponenten in diesem Tridymit noch 0,14 % A1203,
0,4 % Ti02 und weniger als 0, 01 % CaO bestimmt werden. Na20 und K20
waren nur noch in Spuren vorhanden.
Neueste Untersuchungen von Heimann (11) bestatigen unsere fruheren An
gaben (3), dal3 die beiden Sauren H3P04 und HBF 4 Fremdkomponenten aus
dem Gitter des Tridymit, nicht jedoch aus dem von Cristobalit herauslo
sen. Umgekehrt beobachtet Heimann einen temperaturbestandigen Einbau
von P205 nur in Cristobalit und nicht in das Gitter des Tridymits. Somit
kann die von uns gemachte Beobachtung der Aufweitung des Tridymitgitters
nach Behandlung mit konz. H3P04 bei 2000C und Anderung der Intensitats
abfolge bestimmter Linien des Rontgenbeugungsdiagramms nicht auf einen
Einbau von P205 in das Gitter zuruckgefUhrt werden (3).
8
5.2 Fehlgeordneter Tridymit (Tridymit M)
Aus einer Reihe von gebrauchten Silikaglaswannensteinen konnte ein stark
fehlgeordneter Tridymit mit einer uberhohten Dichte von 2,37 g/cm3 (3)
isoliert werden. Nach der Behandlung mit konzentrierter Phosphorsaure
sind die Fremdkomponenten im Tridymit: 0,6% A1203, 0,10 % Ti02' 0,07
% CaO und 0,14 % Na20 (Tab. 1). Das Rontgenbeugungsdiagramm zeigt ne
ben einem k-Packungsanteil (Cristobalit) keine Aufspaltung der einzelnen
Linien in Doubletten; dafiir ist die Interferenz d = 3,25 j\ im Unterschied
zum geordneten Tridymit intensitatsstark, was fur einen fehlgeordneten Tri
dymit (Tridymit M) charakteristisch ist (Abb. 1b).
5.3 Tridymite mit unterschiedlicher Fehlordnung (Tridymit SM)
AIle ubrigen aus Koksofen- und Glaswannensteinzonen untersuchten Tridy
mite waren mehr oder weniger stark fehlgeordnet, d. h. in den Rontgenbeu
gungsdiagrammen sind die Doubletten des geordneten (Tridymit S) mit den
Reflexen des fehlgeordneten Tridymits (Tridymit M) vergesellschaftet.
Es sei hier nochmals ausdrucklich darauf hingewiesen, daB die Anteile von
geordnetem-Tridymit bzw. fehlgeordnetem Tridymit auch noch mit einem
Cristobalit-Packungsanteil innerhalb eines einzelnen Kristalles verwachsen
sein konnen und kein mechanisches Gemenge darstellen (Abb. 1c). Die che
mische Zusammensetzung einiger mehr oder weniger fehlgeordneter Tridy
mite wird in Tab. 1 gegeben.
6. Die Erfassung der Fehlordnung bei Tridymit
6.1 Rontgenographische Kennzeichnung des Fehlordnungsgrades
Da es unbefriedigend ist, einen Tridymit als gut oder weniger gut geordnet
zu charakterisieren, wurde der Versuch unternommen, den Grad der Fehl
ordnung zahlenmaBig zu erfassen. Die in den Silikasteinen vorliegenden Tri
dymite sind strukturelle Gemenge von regellosen Wechsellagerungen der h
und k-Pakete des Si02 unterschiedlicher Dicke, d. h .. es liegt eindimensio
nale Fehlordnung, aber keine Polytypie vor, da sich die Packungsfolgen
hier nicht regelmaBig wiederholen. Unter bestimmten Bedingungen (Fremd
ioneneinbau, Zeit und Temperatur) treten auch die fast reinen Endglieder
dieser Fehlordnungsreihe auf. Fur die Wahl eines geeigneten Standards zur
quantitativen rontgenographischen Phasenanalyse ist daher eine genaue
Kenntnis der Fehlordnung unerlaBlich.
Bei Durchmusterung der zahlreichen Rontgenbeugungsdiagramme zeigte
ein Tridymit aus einem Silikakoksofenstein mit einer Dichte von 2, 29 g/ cm3
praktisch keine Fehlordnung (Abb. 1a). Die Interferenzen mit den Netzebe
nenabstanden d = 3,25 und 2, 97 ~ sind zur Bestimmung eines Fehlordnungs
anteils am geeignetsten. Sie koinzidieren weder mit Cristobalit, Quarz noch
Pseudowollastonit und sind so intensiUi.tsstark, daB auch geringe Anteile von
9
fehlgeordnetem Tridymit noch erfaBt werden. Obwohl die Bezugslinie d =
2, 97 ~ bei den geordneten und fehlgeordneten Tridymiten geringfilgige Un
terschiede in der IntensitAt aufweist, ist dies fUr die Auswertung ohne Be
deutung. Das IntensitAtsverhAltnis der Interferenzen d = 3,25 zu 2, 97 ~ wird
als MaB fUr das Vorhandensein eines fehlgeordneten Tridymit M vorgeschla
gen (Abb. 2). Die Interferenz d = 2,97 jt dient dabei als innerer Standard.
Mit abnehmender Fehlordnung verschwindet die Linie bei d = 3,25 jt; der
Tridymit stellt dann einen praktisch 100 %-ig geordneten Tridymit S dar.
Umgekehrt ist bei einem stark fehlgeordneten Tridymit M die Linie bei
d = 3,25 jt sehr intensitAtsstark und wird einem Fehlordnungsanteil von
100 % gleichgesetzt. Der am best en geordnete Tridymit S wurde dagegen
mit einem Fehlordnungsanteil Null = 100 % S in das Diagramm eingezeich
net. Die Fehlordnungsanteile wurden durch Ausmessen der Peaks nach Ho
he und Halbwertsbreite ermittelt, da fUr Serienuntersuchungen die Bestim
mung der integralen IntensitAten z. B. durch Planimetrieren zu zeitaufwen
dig ist. In Abb. 3 konnen die Anteile von schlecht geordnetem Tridymit in
einem gut geordneten abgelesen werde"n.
6.2 Quantitative, rontgenographische Phasenanalyse von Tridymit
Absorptionsmessungen an geordnetem und fehlgeordnetem Tridymit haben
gezeigt, daB die zur quantitativen rontgenographischen Bestimmung verwen
dete Interferenz bei d = 3. 84 A je nach Fehlordnung unterschiedliche Inte
gralintensitAt aufweist. Daher wird empfohlen, 2 verschiedene Tridymite
als Standards zu verwenden. Bei Vorliegen eines Anteils von 0 - 50 % fehl
geordnetem Tridymit (Tridymit M) im zu bestimmenden Tridymit, den man
aus dem Diagramm (Abb. 3) ermittelt hat, eicht man mit einem Tridymit
S und bei Vorliegen von 50 - 100 % Tridymit M mit einem Tridymit M. Flor
ke (7) bezieht sich bei der quantitativen Rontgenanalyse fehlgeordneter Cri
stobalite und Tridymite auf verschiedene MeBkurven, die mit Testsubstan
zen entsprechenden Ordnungsgrades erhalten wurden. Statt einer Kurve er
halt man so eine MeBkurvenschar. Dieses langwierige Vorgehen wird fUr
Routineuntersuchungen durch Anwendung der beiden Eichstandards fur Tri
dymit vereinfacht.
Die Reproduzierbarkeit der Bestimmung des Gehaltes an Tridymit in Sili
kasteinen ist bei einwandfreier Probenvorbereitung und PrAparation genau
so gut, wie bei Cristobalit und Quarz. Sind die Probenvorbereitung und PrA
paration jedoch ungenugend und tritt in der Probe eine Textur auf, dann
wird die Reproduzierbarkeit erheblich schlechter. Die Genauigkeit der Tri
dymitbestimmung kann mit 100/0 (relativ) angesetzt werden.
7. Das Umwandlungsverhalten von Tridymiten verschiedener Fehlordnung
7. 1 VersuchsdurchfUhrung
Der Hochtemperaturzusatz Modell HTK P 10 der Firma Paar* wurde anstel
Ie des normalen Probentragers in das Philips-GroBwinkelgoniometer ein
gesetzt. Diese NormalausfUhrung gestattet Rontgen-Hochtemperaturunter-
10