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FORSCHUNGSBERICHTE
DES LANDES NORDRHEIN-WESTFALEN
Herausgegeben durch das Kultusministerium
Nr.759
Dr. Curt Brunnee
Dr. Ludolf Jenckel
Atlas-Werke A.G., Bremen
Untersuchung und Verbesserung des Storuntergrundes
im Massenspektrometer
Als Manuskript gedruckt
Springer Fachmedien Wiesbaden GmbH
ISBN 978-3-663-03800-9 ISBN 978-3-663-04989-0 (eBook)
DOI 10.1007/978-3-663-04989-0
G 1 i e der u n g
A. Einleitung • • . • . • • • • • • • S. 5
B. Begriffsbestimmung und Übersicht über die
Ursachen des Störuntergrundes • . • • · . . s. 6
c. Verminderung der probenfremden Störionen · s. 7
I. Hochvakuumtechnische Ausführung . • • • • • • • S. 7
1. Aufheizung (Ventile, Flanschdichtungen) . · S. 8
2. Vakuummaterialien • • • • • S. 12
3. Gasfallen •••• • • • S. 13
4. Hochvakuumdichtigkeit ••. • • • • S. 14
5. Pumpensaugleistung (Pumpen, Kühlfallen) • • S. 19
11. Einfluß des Strömungsweges •• · · · S. 26
1. Theoretische Untersuchung verschiedener
Pumpanordnungen · · S. 26
2. Ionenquellenentwicklung · · · S. 36
. . . . . . .
3. Experimentelle Daten · · S. 40
III. Quantitative Angaben über die erreichte Herab-
. . . . . .
setzung des' Restgasspektrums · · · · s. 47
D. Verminderung der probeneigenen Störionen · · · · · · S. 47
. . . .
I. Reaktionen am Heizfaden · · · S. 47
II. Sekundäre Stoßprozesse · · · · · · S. 49
.
III. Kleine Elektronenenergie · · · · · · S. 52
. . . .
IV. Feldionenemission · S. 53
E. Getrennter Nachweis von Störionen durch hohe Auflösung · S. 55
. . . .
F. Zusammenfassung •• .. • • S. 59
Sei te 3
A. Einleitung
Die Abbildung 1 zeigt eine schematische Darstellung eines normalen,
einfach fokussierenden Massenspektrometers. Die gasförmige Probe wird
mit Hilfe des nur angedeuteten Gaseinlaßsystems in dosierter Menge in
ein vorher evakuiertes Vorratsgefäß eingeschleust und strömt aus diesem
über eine Drosselstelle in die Ionisierungskammer der Ionenquelle, wo
ihre Moleküle der ionisierenden Einwirkung eines Elektronenstrahles
(gestrichelt angedeutet) ausgesetzt sind. Die neutralen Moleküle gelan
gen nach einer Reihe von Wandstößen schließlich in die Pumpleitung und
werden abgepumpt. Die gebildeten Ionen werden durch geeignete elektrische
Felder aus der Ionisierungskammer herausgezogen und in das Trennrohr
eingeschossen, in dem sie durch ein magnetisches Feld abgelenkt und
auf einen Austrittsspalt fokussiert werden. Die dafür notwendige Feld
stärke des Ablenkmagneten ist von der Masse der betreffenden Ionen ab
hängig. Durch Veränderung der Feldstärke können Ionen mit verschiedener
Masse nacheinander über den Austrittsspalt bewegt und auf einen dahin
ter angeordneten Auffänger gelenkt werden, an den sie ihre Ladung ab
geben. Diese erzeugt an einem Arbeitswiderstand einen Spannungsabfall,
dessen zeitlicher Verlauf als Massenspektrum registriert wird.
A b b i I dun g 1
Schematische Darstellung eines einfach fokussierenden
Massenspektrometers
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Seite
Die Möglichkeit, ein solches Massenspektrometer für die quantitative
Analyse von Gas- und Dampfgemischen - auch Reingase, die verschiedene
Isotope enthalten, fallen unter diesen Begriff - einzusetzen, beruht
a~f zwei wesentlichen Voraussetzungen:
Das Massenspektrum jeder Komponente des Gemisches soll für diese
charakteristisch sein, d.h. die in den Spektren auftretenden Ionen
sollen in ihrer Massenzuordnung und ihrer relativen Häufigkeit kon
stant sein.
Die absolute Größe der Ionenströme einer Komponente soll dem Partial
druck derselben im Vorratsgefäß proportional sein, und zwar unabhän
gig davon, ob diese Komponente allein oder zusammen mit anderen in
das Massenspektrometer eingelassen wird.
Durch eine geeignete Konstruktion lassen sich diese beiden Voraussetzun
gen weitgehend erfüllen. Trotzdem kann die Brauchbarkeit eines Gerätes
in Frage gestellt sein, wenn die gemessenen Ionenströme nicht nur von
der interessierenden Probe stammen, sondern Anteile enthalten, die aus
irgendwelchen Gasquellen im Vakuumsystem. oder von früher eingelassenen
Proben herrühren. Besonders störend sind solche Untergrundanteile na
türlich dann, wenn sie inkonstant und unkontrollierbar sind, was leider
oft der Fall ist. Der in einem Massenspektrometer vorhandene Störunter
grund beschränkt bei vielen Analysenaufgaben die sonst erreichbare
Genauigkeit. Er sollte also so klein wie möglich sein.
Für den Störuntergrund gibt es verschiedene Ursachen. Ihre Untersuchung
und weitgehende Beseitigung war das Thema der vorliegenden Aufgabe,
die parallel zu technischen Entwicklungsarbeiten an verschiedenen Geräte
typen im Massenspektrometerlaboratorium der ATLAS-WERKE durchgeführt
wurde.
B. Begriffsbestimmung und Übersicht über die Ursachen
des Störuntergrunds
Als Störuntergrund bezeichnen wir den Beitrag von Ionen zum Massenspek
trum, der die eindeutige Zuordnung der Ionenströme zu den Komponenten
der Probe erschwert. Aus dieser Begriffsbestimmung ergeben sich zwei
verschiedene Typen von Störionen, nämlich solche, die aus probenfremden
Molekülen gebildet werden und solche, die von der Probe selbst herrühren.
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Die probenfremden Störionen stammen von Fremdgasmolekülen, die verschie
denen Ursprung haben können. Es kann sich dabei handeln um
a) Moleküle, die durch undichte Stellen oder über den Pumpweg in das
Vakuumsystem des Analysators oder des E.inlaßteils und weiter in die
Ionisierungskammer gelangen,
b) Moleküle aus verdampfenden Materialien,
c) Moleküle, die aus schlecht abpumpbaren Hohlräumen (Gasfallen) lang-
sam in den Vakuumraum hineindiffundieren oder die an den Oberflächen
des Vakuumsystems adsorbiert sind und von diesen nur langsam abdampfen.
Die probeneigenen Störionen entstehen direkt oder indirekt aus den
Molekülen der Probe selbst, wobei verschiedene Entstehungsprozesse zu
unterscheiden sind:
a) Sekundäre Stoßreaktionen in der Ionisierungskammer,
b) Reaktionen am Heizfaden der Ionenquelle,
c) Dissoziation beim Elektronenstoß. (Die dabei auftretenden Bruchstück
ionen können allerdings nur in einzelnen Fällen als Störionen bezeich
net werden; im allgemeinen sind sie für die eindeutige Zuordnung der
Ionenströme des Massenspektrums nicht nur nicht störend, sondern
sogar notwendig).
c.
Verminderung der probenfremden Störionen
I. Hochvakuumtechnische Ausführung der Apparatur
Der von probenfremden Störionen herrührende Störuntergrund ist natürlich
durch die hochvakuumtechnische Ausführung des Analysators und des Gas
einlaßteils bedingt. Für diese gelten folgende Gesichtspunkte:
a) Die Vakuumsysteme sollen ausheizbar sein
b) Es sollen nur Materialien mit niedrigstem Dampfdruck im Vakuum Ver
wendung finden
c) Gasfallen sollen vermieden werden
d) Die Vakuumsysteme sollen so dicht wie möglich sein
e) Die Pumpen sollen eine ausreichende Saugleistung besitzen und ein
extrem gutes Endvakuum erreichen
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Seite
1. Aufheizung (Ventile, Flanschdichtungen)
Das erste Gerät, das uns für unsere Untersuchungen zur Verfügung stand,
war in seiner vakuumtechnischen Ausführung noch recht unvollkommen.
Ein entscheidender Mangel war die Tatsache, daß das Gerät nicht ausheiz
bar war.
Die Ausheizung setzte die Verwendung von fett- und gummifreien Hochva
kuumventilen voraus, die nicht auf dem Markt erhältlich waren und be
sonders für diese Aufgabe entwickelt werden mußten.
Abbildung 2 zeigt die Konstruktion eines solchen Metallventils. Durch
Drehung der Gewindespindel wird eine Dru~k- bzw. Zugkraft auf einen im
Ventilinneren befindlichen Stempel übertragen. Dieser trägt in seiner
unteren Stirnfläche eine ringförmige Hartmetallschneide, die in einen
Silbersitz hineingedrückt wird und dann die Verbindung zwischen den
beiden Anschlußrohren des Ventils unterbricht. Die Kraftübertragung
von der Gewindespindel auf den Ventilstempel erfolgt über ein hochva
kuumdichtes Wellrohr aus hochlegiertem Stahl. Mit diesem Ventil wurden
die folgenden Prüfergebnisse erzielt:
Betriebsdauer: Durch 1000 Schaltvorgänge in 2 Wochen keine Veränderung
bemerkbar.
Ausheiztemperatur: 3500 C
Dichtigkeit: Lufteinlauf < 10-9 [ncm3]
sec
Für die großen Ventile in den Hauptpumpleitungen sowie für ein schnell
schaltendes Hebelventil nach Abbildung 3 wurden Teflon-Dichtungen be
nutzt, für die ein geringerer Anpreßdruck erforderlich ist. Die Ausheiz
temperatur dieser Ventile ist durch das Teflon auf maximal 1800 C be
schränkt.
Für die Ausheizung hat sich bei uns eine Flanschdichtung bewährt, deren
Dichtprofil in Abbildung 4 dargestellt ist. Als Material für den Dicht
ring erwies sich geglühtes Reinsilber bei uns als geeigneter als Kupfer,
Aluminium und Blei. Die mit Silberringen gedichteten Flanschverbindungen
vertrugen Temperaturänderungen zwischen Zimmertemperatur und 3500 C.
Die Ausheizung des Massenspektrometers verkürzt die Zeit für das Ab
pumpen der aus Gasfallen und aus Adsorptionsschichten langsam abdampfen
den Restgasmoleküle. Dies wird in Abbildung 5 demonstriert, in der die
Sei te 8
3,969mmm
-423
DIN 5401
mir GraphitpulvPi
eingepudert
-428
38"7,5D/N472
-425 ---------~~~,~
a
-426
mir Graphitpulver
gepudert
-Tz 168
mir -42~ und
- 426 argonarc
versch wf'i nt
- 424
-427
Dichtungsflächen durch Vorrichtung
gegen Beschädigung geschützt
hoch vakuumdicht
A b b i 1 dun g 2
Hahneinsatz NW 7
/3 2/ /1 9 /2
27
A b b i 1 dun g 3
Betätigungseinheit eines Hauptventils mit Teflondichtung
Se i te 9
Abnahme der Restgaspeaksnach kurzzeitigem Belüften des Massenspektro
meters und anschließendem Pumpen für verschiedene Ausheiztemperaturen
dargestellt ist.
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I
A b b i 1 dun g 4
Flanschverbindung
Die Aufheizung des Massenspektrometers erleichtert natürlich nicht nur
das einmalige Abpumpen von Gasresten nach der ersten Inbetriebnahme,
sondern ist auch im ständigen Betrieb von größter Wichtigkeit, wenn
Proben analysiert werden, di~ bei Zimmertemperatur merklich an den
Gefäßwandungen haften. So ist es z.B. für die Analyse schwerer organi
scher Verbindungen notwendig, den gesamten Einlaßweg der Probe vom An
schlußstutzen für das Probengefäß bis zur Abpumpleitung am Trennrohr
während der Messungen ständig auf erhöhter Temperatur zu halten. Diese
muß stabilisiert werden, da von der Temperatur die Gasdichte in der
Ionisierungskammer und damit die Empfindlichkeit des Massenspektrometers
abhängig ist, die für genaue Analysen natürlich konstant sein soll.
Für die Analyse von schwerer flüchtigen Substanzen wurde daher ein Ther
mostat entwickelt, der den Gaseinlaßteil und den Strömungsweg der Gas-
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Restgas-Feaks nach kurzzeitigem Belüften des Massenspektrometers
und anschließendem Pumpen
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