Table Of ContentFORSCHUNGSBERICHT DES LANDES NORDRHEIN -WESTF ALEN
Nr. 2721/Fachgruppe Physik/Chemie/Biologie
Herausgegeben im Auftrage des Ministerprasidenten Heinz KUhn
vom Minister fUr Wissenschaft und F orschung Johannes Rau
Priv. -Doz. Dr. Hans-Jurgen Haupt
Prof. Dr. Friedo Huber
Dr. Fred Neumann
Universitat Dortmund
Lehrstuhl fUr Anorganische Chemie II
U nte rsuchung
uber Metallcarbonyle und CO-Reaktionsmechanismen -
Modellsysteme fur die homogene Katalyse
Westdeutscher Verlag 1978
CIP-Kurztitelaufnahme der Deutschen Bibliothek
Haupt, Hans-Jurgen
Untersuchung tiber Metallcarbonyle und CO
Reaktionsmechanismen: Modellsysteme flir d.
homogene Katalyse / Hans-Jlirgen Hauptj
Friedo Huberj Fred Neumann. - 1. Aufl. -
Opladen: Westdeutscher Verlag, 1978.
(Forschungsberichte des Landes Nordrhein
Westfalen; Nr. 2721 Fachgruppe Physik,
Chemie, Biologie)
ISBN-13: 978-3-531-02721-0 e-ISBN-13: 978-3-322-88114-4
001: 10.1007/978-3-322-88114-4
NE: Huber, Friedo:; Neumann, Fred:
© 1978 by Westdeutscher Verlag GmbH, Opladen
Gesamtherstellung: Westdeutscher Verlag
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Inhaltsverzeichnis
I. Einleitung Seite 5
II. Die Ubertragung von CO auf Arylgruppen Seite 6
1.0. Umsetzungen von Carbonylverbindungen mit
Quecksilberverbindungen Seite 6
1.1. Umsetzungen von Dimangandekacarbonyl mit
Quecksilberdiaryl Seite 6
1.2. Umsetzungen von Dimangandekacarbonyl mit
Quecksilberdiaryl unter CO-Druck Seite 13
1.3. Entstehung der ortho-metallierten Ring
verbindungen Seite 14
1.4. Umsetzung von Dirheniumdekacarbonyl mit
Quecksilberdiphenyl und Benzophenon Seite 17
1.5. Umsetzung von Dicobaltoktacarbonyl mit
Quecksilberdiphenyl Seite 18
2.0. Umsetzung von Carbonylverbindungen mit
anderen Arylierungsmitteln Seite 20
3.0. Diskusslon des Mechanismus der CO-Uber
tragung durch Mn2(CO) 10 Seite 22
III. Zusammenfassung Seite 25
IV. Literaturverzeichnis Seite 27
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I. Einleitunq
Unter den Methoden zur katalytischen Einfuhrung von Sauerstoff
in organische Substrate ist die Umsetzung von Kohlenmonoxid mit
geeigneten Verbindungen z. B. ungesattigten aliphatischen Koh
lenwasserstoffen in Gegenwart von Ubergangsmetallcarbonylkom
plexen (Carbonylierungsreaktion) ein technisch bedeutender Weg.
Alskatalytisch aktive Verbindungen dienen dabei z. B. HCO{CO)4'
HRh{CO) [P{C6HS)3] oder Ni{CO)4'
Hinsichtlich des Ablaufs der Carbonylierungsreaktion geht man
davon aus, daB zunachst CO in eine Ubergangsmetall-Kohlenstoff
Bindung eingeschoben wird und dann der entstehende Acylkomplex
durch Hydrolyse, Alkoholyse, generell durch Umsetzung mit
Nukleophilen mit aktivem Wasserstoff zersetzt wird. Die dadurch
herstellbaren Produkte reichen von Aldehyden, Alkoholen, Sauren,
Estern bis zu Saurehalogeniden und Amiden. Vom mechanistischen
Gesichtspunkt aus werden fur derartige Reaktionen mit CO
schematisch zwei hypothetische Reaktionswege unterschieden, die
wie folgt skizziert werden konnen [1]:
Reaktionsweg A: M-H + ~=~ ~ M-~-~-H
1+
co (Insertion)
~
M-C-~-¢-H
1+
HZ
M-H + Z-~-¢-~-H
o
- 6 -
Reaktionsweg B: M + R-X ~ X-M-R
1+
co (Insertion)
o
II
X-M-C-R
1+
HZ
M + H-X + Z-C-R
II
o
Die technisch wichtigsten Carbonylierungsreaktionen mit homo
gener Katalyse sind die Hydroformylierung nach O. Roelen [2]
und die sogenannten Reppe-Reaktionen[3].
Wir haben die Moglichkeit untersucht mit Hilfe von Metall
2
Metall-gebundenen Ubergangsmetallcarbonylen vom Typ M (CO)10
(M = Mn, Re) - als CO-Ubertrager - und metallorganischen Ary
lierungsmitteln vom Typ M(C6H5)n (M = Metall, n = ganze Zahl)
- als Arylgruppenlieferanten - CO nach dem Prinzip der homogenen
Katalyse auf Arylgruppen zu tibertragen. Als Arylierungsmittel
wurden vorwiegend Diarylquecksilberverbindungen eingesetzt. Sie
besitzen gegentiber Arylderivaten anderer Metalle eine niedrige
re mittlere Metall-Kohlenstoffbindungsenergie [4], was die
Spaltung von Quecksilber-Aryl-Bindungen und dadurch die tiber
tragung von Arylgruppen begtinstigt.
II. Die Ubertragung von CO auf Arylgruppen
1.0. Umsetzungen von Carbonylverbindungen mit Quecksilberver
bindungen
1.1. Q~2~!~~~9~~_YQ~_Q!~~~9~~~~~~2~~~Q~Y1_~!!_g~~~~2!1~~~:
~!~~Y1
Bei der Umsetzung von Hg(C6H5)2 mit Mn2(CO) 10 im Molver-
haltnis 2:1 in siedendem Xylol (140°C) entstanden neben
elementarem Mangan und Quecksilber, Bis(manganpentacar
bonyl)quecksilber [5], Benzol sowie die CO-Ubertragungs
produkte Benzophenon und zwei ortho-metallierte Ringver-
- 7 -
bindungen (vgl. Gl. 1).
(Gl. 1)
Hg(C6HS)2 + Mn2(CO) 10 -+ Mn + Hg + Hg[Mn(CO)S]2 + C6H6+ CO
+ (C6HS)2CO
+
~
+ C6HSC (C6H4) Mn (CO) 4 (I)
~ '"
+ C12H9C(C6H4)Mn(CO)4 (II)
1m abfiltrierten RUckstand des Reaktionsgemisches fand
sich das schwerlosliche Hg[Mn(CO)S]2 sowie Hg und Mn und
auBerdem wurde Hg[Mn(CO)S]2 [S,6] IR-spektroskopisch
identifiziert. Von den Produkten, die sich in der Xylol
losung befanden, wurde Benzol gaschromatographisch be
stimmt, wahrend die CO-Ubertragungsprodukte mittels Sc3.ulen
chromatographie (Al203-Saule) voneinander getrennt und
durch Massenspektrometrie, osmometrische Molmassebestim
mungen, schwingungsspektroskopische und 1H-NMR-Messungen
erkannt wurden.
Der Strukturvorschlag fUr die beiden orthometallierten
Ringverbindungen I und II (Abb. 1a, b) beruht auf den in
Tab. 1 aufgefUhrten IR-spektroskopischen MeBdaten im Be
reich der (CO) -Valenzschwingung der CO-Liganden urn 20CX> cm-1,
-1
der (C-O)-Valenzschwingung der Ketogruppe urn 1600 cm 50-
wie den (C-H)-Knickschwingungen der Arylgruppen urn 700 cm-1
[7], die zur Klarung des Substitutionsmusters beitragen.
Das Mn(CO)4-Ringglied der beiden ortho-metallierten Ring
verbindungen ist cis-disubstituiert. Die hierfUr geforder
ten vier IR-aktiven (C-O)-Valenzschwingungsbanden der CO
Liganden [8] wurden gefunden. Eine der drei aufgefUhrten
Schwingungsbanden (vgl. Tab. 1, Losungsspektrum CHC13) ist
wegen ihrer asymmetrischen Erscheinungsform doppelt zu
zahlen. FUr I ergab sich im einzelnen folgende Zuordnung:
2082 (m) und 1999 (sst) = Valenzschwingungsbanden Vs bzw.
vas fUr die senkrecht zur Ringebene liegenden CO-Liganden;
- 8 -
1941 sowie (die doppelt zu zahlende Bande bei) 1999 (sst)
-1
em = Bande der CO-Liganden in trans-Stellung zum C6H4-
Rest bzw. zum Ketosauerstoff. Diese Zuordnung gilt ent
spreehend fUr die (C-O)-Valenzsehwingungsbanden der CO
Liganden von II.
Tab. 1
IR-MeBergebnisse an ortho-metallierten Ringverbindungen
d es B enzop h enons (em-1)
Verbindung I Verbindung II Lsgm. Zuordnung
2083 m, 1999 vs 2082 m, 1997 vs CHC13 v (CO)
1942 st 1941 st Mn(CO) 4
1520 m 1529 m Nujol v (CO) (Keto-CO)
702 st, 734 st 710 st, 700 sh Nujol o(CH)
742 744
Verbindung VI Verbindung VII Lsgm. Zuordnung
2011 st, 1935 st 2012 st, 1934 st CHC13 v (CO)
1898 st 1897 st Mn(CO) 3
1517 m 1527 m Nujol v (CO) (Keto-CO)
0 t
II
VI: C6H5C(C6H4)Mn(CO)3P(C6H5)3
0 t
II
VII: C12H9C(C6H4)Mn(CO)3P(C6H4)3
Eine Bestatigung gelang dureh die Zuordnung der (C-O)
Valenzsehwingungsbanden der Phosphin-substituierten Deri
vate dieser Ringverbindungen, die gemaB Gl. 2 zuganglieh
wurden.
- 9 -
(Gl. 2)
bzw. 01------,
11 -!-
[C12H9C(C6H4)Mn(CO)3P(C6HS)3l
+ co
Die IR-spektroskopischen Untersuchungen dieser Produkte
(Tab. 1) zeigten, daB bei der Umsetzung einer der beiden
zu der Ringebene senkrecht stehenden CO-Liganden durch
P(C6HS)3 ersetzt wurde. Infolgedessen anderte sich durch
diese Substitution nur die Lage der CO-Bande, die nun dem
Phosphinliganden gegenubersteht. Sie wurde wegen der ge
ringen n-Akzeptorfahigkeit des Phosphinliganden gegenuber
dem substituierten CO-Liganden erwartungsgemaB zu kleine
ren Wellenzahlen verschoben. Sie liegt urn 1900 cm-1
Der in den Abb. 1a und 1b skizzierte Strukturvorschlag fur
die beiden ortho-metallierten Ringverbindungen stutzt sich
weiterhin auf die gemessenen IR-Banden urn 700 cm-1 (Tab.1).
So wird fur das Vorliegen eines monosubstituierten Benzol
rings das Auftreten von zwei intensitatsstarken IR-Banden
(700±10 cm-1, sowie 730-770 cm-1) und fur einen 1.2-disub
stituierten Ring eine weitere starke Bande (73S-770 cm-1)
fur I verlangt. Die drei geforderten IR-Banden mit den
entsprechenden Zuordnungen fur die Monosubstitution (702
und 734 cm-1) und die 1.2-Disubstitution (742 cm-1) am
Aromaten wurden gemessen.
(I)
- 10 -
(II)
~ 4-
Abb. 1a - b Strukturvorschlag fUr C6H5C(C6H4)Mn(OD)4 (I) und
~ 4-
C12H9C(C6H4)Mn(OD)4 (II)
FUr II wurden bei 710 cm-1 (Schulter bei 700 cm-1) und
-1
744 cm zwei IR-Banden gefunden, die sich mit dem Vor-
handensein von zwei 1.2-disubstituierten und einem mono
substituierten Benzolring deuten lassen. In tibereinstim
mung mit diesem Vorschlag war das Ergebnis der Umsetzung
von II mit einem H-Donor (Isopropanol) gemaB Gl. 3, bei
der 2-Phenylbenzophenon C6H5COC6H4C6H5 isoliert und durch
Vergleich mit dem bekannten Keton identifiziert werden
konnte.
(Gl. 3)
I
Hg[p-(CH3)2NC6H4l2 statt Hg(C6H5)2 wurde unter gleichen
Reaktionsbedingungen mit Mn2(CO) 10 umgesetzt. Als CO-tiber
tragungsprodukte wurden Michlers Keton sowie die beiden
ortho-metallierten Ringverbindungen III und IV erhalten
(vgl. Gl. 4).
(Gl. 4)
--+ Mn + Hg + Hg[Mn(CO)5l2 + RH
~ l
+ RC[ (CH3) 2NC6H3lMn(CO) 4 (III)
~ +
+ C16H2f2C[(CH3)2NC6H3lMn(CO)4 (IV)
+ R2CO
- 11 -
Die Identifizierung dieser Reaktionsprodukte gelang naeh
saulenehromatographiseher Trennung auf entspreehende Weise
wie die derProdukte der vorher besehriebenen Umsetzung
des Queeksilberdipvenyls mit Mn2(CO)10·
Die IR-MeBergebnisse des Produktes III, die in Tab. 2 auf
gefuhrt sind, erlauben den in Abb. 2 formulierten Struktur
vorsehlag.
Tab. 2
IR-MeBergebnisse an ortho-metallierten Ringverbindungen
-1
von Miehlers Keton (em )
Verbindung III Verbindung IV Lsgm. Zuordnung
2080 m, 1996 vs 2086 m, 1990 vs CHC13 v(CO)
1929 st 1925 s Mn(CO)4
1582 m 1576 ill Nujol v(CO) (Keto-CO)
752, 772 755, 775 Nujol cS(CH)
830, 850
o
II
Abb. 2 Strukturvorsehlag fur RC[rre2NC6H3]Mn(CO) 4 (III)
