Table Of ContentFORSCHUNGSBERICHTE DES LANDES NORDRHEIN-WESTFALEN
Nr. 1909
Herausgegeben im Auftrage des Ministerpräsidenten Heinz Kühn
von Staatssekretär Professor Dr. h. c. Dr. E. h. Leo Brandt
Prof Dr. rer. nato Hans-Jürgen Engeil
Dr. rer. nato Konrad Bohnenkamp
Dr. mont. Herbert Karl Kohl
Dr.-Ing. Ernst Rücke
Dr.-Ing. Klaus-Herbert Ulrich
Max-Planck-Institut für Eisenforschung, Düsseldorf
Über die Reduktion von Wüstit, Magnetit
und Eisen-Mangan-Mischoxyden
Springer Fachmedien Wiesbaden GmbH
ISBN 978-3-663-06439-8 ISBN 978-3-663-07352-9 (eBook)
DOI 10.1007/978-3-663-07352-9
Verlags-Nr.011909
© 196 7 b y Springer Fachmedien Wiesbaden
Ursprünglich erschienen bei Westdeutscher Verlag GmbH, Köln und Opladen 1967
Inhalt
Einleitung ............................................................. 5
1. Über die Reduktion von Wüstit und Magnetit ........................... 5
1. Grundlagen...................................................... 5
2. Herstellung der Oxydproben und Versuchsdurchführung .............. 6
2.1 Oxydproben ..................................................... 6
2.2 Gasvolumetrische Versuchsführung ................................. 7
2.3 Gravimetrische Versuchsführung ................................... 7
3. Reduktion von Wüstit ............................................ 8
3.1 Reduktionskinetik des Wüstits bei deckender Eisenschicht ............. 8
3.2 Gaswechselversuche .............................................. 10
3.3 Reduktionskinetik des Wüstits bei poröser Eisenschicht ............... 11
3.4 Reduktion von Wüstit höherer Fehlordnung ......................... 13
4. Reduktion von Magnetit .......................................... 15
4.1 Reduktionsversuche unterhalb 5700 C ............................... 15
4.2 Reduktion von Magnetit zu Eisen oberhalb 5700 C .................... 17
4.3 Reduktion von Magnetit zu Wüstit ................................. 18
H. Über die Reduktion von Mischoxyden .................................. 22
1. Grundlagen...................................................... 22
2. Herstellung der Oxydproben und Versuchsdurchführung .............. 23
2.1 Oxydproben ..................................................... 23
2.2 Bestimmung der Gleichgewichte. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 23
2.3 Versuchsführung zur Reduktion .................................... 24
3. Untersuchungen an Wüstit-Mangan(H)oxyd und Wüstit-Magnesiumoxyd 25
3.1 Gleichgewichte................................................... 25
3.2 Reduktion der Mischoxyde ........................................ 26
4. Untersuchungen an Magnetit-Hausmannit-Mischoxyden ............... 27
4.1 Gleichgewichte................................................... 27
4.2 Reduktion von Magnetit-Hausmannit-Mischoxyden ..... . ............. 28
Zusammenfassung ...................................................... 29
Literaturverzeichnis 30
Abbildungsanhang ...................................................... 32
3
Einleitung
Die Bedeutung der rationellen Reduktion der Eisenerze führte zu zahlreichen Unter
suchungen auf diesem Gebiete. Dabei wurden die physikalischen und chemischen Eigen
schaften der Eisenoxyde und deren thermodynamisches Verhalten weitgehend geklärt.
Die Zustandsdiagramme der Systeme Eisen-Sauerstoff, Eisen-Sauerstoff-Wasserstoff
und Eisen-Sauerstoff-Kohlenstoff sind hinreichend bekannt. Dagegen sind die erst
später einsetzenden Untersuchungen über die Kinetik der Eisenoxydreduktion bis heute
nicht abgeschlossen.
Die in der Literatur erschienenen Arbeiten zeigen, daß die Reduktionsvorgänge vielseitig
beeinflußbar sind. Neben der Geschwindigkeit der chemischen Reaktion an der Phasen
grenze Gas/Oxyd, die von der Temperatur, den Partialdrücken der Gaskomponenten
und von der Größe der Reaktionsfläche abhängt, spielen die Transportvorgänge in der
Gasphase und im Festkörper eine wesentliche Rolle. Die Struktur des sich auf dem Oxyd
ausbildenden Reduktionsproduktes hat somit entscheidenden Einfluß auf die Abbau
geschwindigkeit des Sauerstoffes. Bildet sich an der Oxydoberfläche eine poröse Schicht
des Abbauproduktes aus, so kann die Phasengrenzreaktion bis zu hohen Reduktions
graden die Abbaugeschwindigkeit bestimmen. Der Einfluß der Gasdiffusion durch die
Poren macht sich erst bei hinreichend dicken Schichten bemerkbar. Bildet sich dagegen
eine dichte, das gesamte Oxyd abdeckende Schicht aus, so kann die Festkörperdiffusion
geschwindigkeitsbestimmend werden.
Die technisch verhütteten Eisenerze sind keine reinen Eisenoxyde, sondern Misch
kristalle, Verbindungen oder Gemische mehrerer Oxyde. Während die Gleichgewichte
für viele Oxyd-Mischkristalle und binäre Oxydverbindungen bereits untersucht wurden,
ist über den Ablauf der Reduktion dieser Stoffe noch wenig bekannt.
Bei den eigenen Messungen wurde vor allem der Zusammenhang zwischen der Reduk
tionsgeschwindigkeit und der Struktur des sich bildenden Reduktionsproduktes unter
sucht. Neben der Reduktion von Wüstit zu Eisen, Magnetit zu Eisen und Magnetit zu
Wüstit wurden auch Versuche zur Reduktion von Eisen-Mangan-Mischoxyden durch
geführt.
In der vorliegenden Darstellung sind die Meßverfahren und Ergebnisse einer Reihe von
Arbeiten zusammengefaßt worden [1-9].
1. Über die Reduktion von Wüstit und Magnetit
1. Grundlagen
Die Existenzgebiete der Eisenoxyde zeigt Abb. 1 [10,11]. Danach ist der Wüstit über
einen verhältnismäßig großen Konzentrations- und Temperaturbereich stabil. Er
schmilzt je nach Zusammensetzung zwischen 1370 und 1425°C. Unterhalb 570°C zer
fällt der Wüstit in IX-Eisen und Magnetit (vgl. [12]). Die stöchiometrische Zusammen
setzung FeO fällt nicht in den Stabilitäts bereich, sondern der Wüstit weist stets einen
Fehlbetrag an Eisen auf. Sein Kristallgitter entspricht dem NaCl-Typ [13]. Eisen- und
Sauerstoffionen bilden je ein kubisch-flächenzentriertes Teilgitter. Das Eisenteilgitter
5
enthält entsprechend der Abweichung von der Stöchiometrie eine bestimmte Anzahl
von Leerstellen. Diese Fehlordnung des Wüstits wird durch die Schreibweise Fel_YO
berücksichtigt. y bedeutet darin den Molenbruch der Leerstellen im Kationengitter. Die
Elektroneutralität des Gitters wird durch das Auftreten von zwei dreiwertigen Eisen
ionen je Leerstelle gewahrt. Dabei kann die dritte positive Ladung zwischen den Eisen
ionen ausgetauscht und als Defektelektron beschrieben werden. Die Leerstellenkonzen
tration steigt bei einer Temperatur von 1000°C von ungefähr 5% an der Phasengrenze
Eisen/Wüstit auf über 12% an der Phasengrenze WüstitfMagnetit. Auf den Abb. 2 und 3
[1, 14] sind die Zustandsdiagramme der Systeme Eisen-Sauerstoff-Wasserstoff und
Eisen-Sauerstoff-Kohlenstoff wiedergegeben. Sie enthalten die nach H.-J. ENGELL [11]
berechneten Kurven gleicher Leerstellenkonzentration.
Der Magnetit Fe304 tritt in stöchiometrischer Zusammensetzung auf. Er ist nur ober
halb von 1000° C auch mit einem meßbaren Sauerstoffüberschuß beständig und schmilzt
zwischen 1580 und 1600°C. Sein Kristallgitter ist vom Typ eines Spinells [15]. Die
Sauerstoffionen bilden wie beim Wüstit eine kubisch flächenzentrierte dichteste Packung
und enthalten die Eisenionen auf Oktaeder- und Tetraederplätzen verteilt. Im Unter
schied zum normalen Spinell, bei dem die Oktaederplätze mit Ionen gleicher Wertigkeit
besetzt sind, befinden sich beim Magnetit die zweiwertigen und die Hälfte der drei
wertigen Eisenionen auf Oktaederplätzen. Die restlichen dreiwertigen Eisenionen be
setzen Tetraederplätze. Die Struktur für den stöchiometrischen Magnetit läßt sich in der
üblichen Schreibweise durch Fe3+ [Fe2+ Fe3+] Or darstellen. Hierbei werden die Ionen
auf Oktaederplätzen in eckige Klammern gesetzt, die Ionen auf Tetraederplätzen stehen
vor der Klammer. Die auffallend gute elektrische Leitfähigkeit des Magnetits wird durch
die Anwesenheit von Fe2+- und Fe3+-Ionen auf kristallographisch gleichrangigen
Plätzen gedeutet, wodurch der Elektronenaustausch zwischen diesen beiden Ionenarten
energetisch begünstigt ist [16, 17].
2. Herstellung der Oxydproben und Versuchsdurchführung
2.1 Oxydproben
Wüstit- und Magnetitproben wurden durch Oxydation von vakuumgeschmolzenem
Reineisen an Luft oder in definierter CO/C0 -Atmosphäre gewonnen. Das Reineisen
2
enthielt folgende Beimengungen (in Gew.-%): 0,003% C; 0,007% 0; 0,004% S;
0,003% Si; 0,002% N; 0,003% As; 0,005% Ni; 0,009% Cu; 0,001% Mn; 0,002% Co;
0,001 % Al; 0,008% Cr; < 0,001 % Ti. Teilweise wurde auch zonengeschmolzenes
Reinsteisen verwendet.
Zur Herstellung von Wüstitproben, deren Zusammensetzung dem Gleichgewicht mit
Eisen entsprach, wurden Eisenbleche mit den Abmessungen 100 mm X 15 mm X 1 mm
2 bis 3 h bei 850 bis 900°C im Luftstrom oxydiert. Die Oxydschichten hatten danach
eine Dicke von 0,4 bis 0,6 mm. Sie befanden sich in Kontakt mit dem Eisenkern und
wurden durch eine Glühbehandlung unter Vakuum (10-4 Torr) bei 1000 bis 1050°C in
die Gleichgewichtszusammensetzung mit Eisen überführt. Nach schnellem Abkühlen
ließen sich die Oxydschichten leicht vom Eisen lösen. Sie wurden zu Proben mit einer
Oberfläche von 1 bis 2 cm2 geschnitten und poliert.
Bei einer Reihe von Versuchen wurden die Eisenbleche bereits vor ihrer Oxydation auf
die gewünschte Probengröße von ungefähr 10 mm X 10 mm X 1 mm gebracht. Sie wur
den dann, an einer Waage hängend, in gleicher Weise im Luftstrom oxydiert und unter
Vakuum getempert. Diese Proben waren zu Reduktionsversuchen sofort einsatzbereit
und brauchten nicht erst auf Raumtemperatur abgekühlt zu werden.
6
Wüstitproben höherer Fehlordnung wurden durch Tempern durchoxydierter Eisen
bleche bei 1250°C in CO/C0 -Gemischen bestimmter Zusammensetzung hergestellt.
2
Der Fehlordnungsgrad J ergab sich nach den Abb. 2 und 3 und wurde mittels einer
elektro-chemischen Meßmethode [18] überprüft. Wurde von Oxydproben ausgegangen,
deren Zusammensetzung der Phasengrenze Eisen/Wüstit entsprach, so konnte die Leer
stellenkonzentration nach der Gleichgewichtseinstellung mit dem umgebenden Gas
gemisch aus der Anfangskonzentration [19] und der Gewichtszunahme der Proben
berechnet werden. Einige Messungen wurden auch an gesinterten Wüstitproben durch
geführt.
Magnetitproben schließlich wurden durch Oxydation von Eisen bei 1200° C im CO/ C02-
Gemisch mit 10 Vol.-% CO erhalten. Die anschließende Homogenisierungsglühung
unter gleichen Bedingungen erstreckte sich über rd. 100 h. Infolge der Auswärts
diffusion des Eisens bilden sich stets zwei Oxydstreifen, die mit einer Diamantscheibe
getrennt und zu Proben mit einer Oberfläche von etwa 1 cm2 geschnitten wurden. Nach
Planschleifen und Polieren hatten die Proben eine Dicke von 0,6 bis 0,9 mm. Schliff
bilder zeigten, daß alle Proben, die durch Oxydation von Reineisen hergestellt wurden,
porenfrei waren. Nur die gesinterten Wüstitproben zeigten eine merkliche Porösität.
Die Magnetitproben wurden röntgenographisch untersucht.
2.2 Gasvolumetrische Versuchsführung
Die Reduktion des Wüstits mit Wasserstoff-Wasserdampf-Gemischen wurde in ersten
Versuchen gasvolumetrisch untersucht. Die hierbei verwendete Apparatur ist auf Abb. 4
schematisch wiedergegeben. In einem Kreislaufsystem liegen das Arbeitsrohr (10) und
ein thermostatiertes Wasserbad (7). Ihm angeschlossen sind ein Vorratsvolumen (8) und
ein Vergleichsvolumen (5) sowie ein Hochvakuumpumpstand. Der Wasserstoffdruck
wird mit Quecksilbermanometern (12) gemessen. Er liegt im Vorratsvolumen um etwa
50 Torr höher als im Vergleichsvolumen und in der übrigen Apparatur. Zu Versuchs
beginn befindet sich die Oxydprobe im. evakuierten Arbeitsrohr auf der vorgegebenen
Temperatur. Die gewünschte Gaszusammensetzung wird im Kreislaufsystem noch bei
geschlossenem Ofenraum eingestellt. Der der Temperatur des Wasserbades entsprechende
Wasserdampfdruck und der eingestellte Gesamtdruck bestimmen das H /H 0-Verhält
2 2
nis. Nach dem Öffnen des Ofenraumes bewirkt der thermische Auftrieb die Zirkulation
des Gases. Das Kreislaufsystem bleibt dann mit dem Vergleichsvolumen nur noch über
ein Ölmanometer verbunden. Im Verlaufe der Reduktion des Wüstits wird Wasserstoff
verbraucht und Wasserdampf gebildet. Der überschüssige Wasserdampf wird beim
Durchgang durch das Wasserbad kondensiert. Die Druckänderung wird am Ölmano
meter verfolgt. Die Ablesegenauigkeit beträgt 1/10 Torr. Hat der Gesamtdruck um
ungefähr 1 Torr abgenommen, so wird aus dem Vorratsvolumen mit Hilfe einer Gas
bürette solange Wasserstoff hinzugegeben, bis der Gasdruck um ungefähr 1 Torr tiber
dem Anfangsdruck liegt. Die abgebaute Sauerstoffmenge in Abhängigkeit von der Zeit
ergibt sich dann aus der zugegebenen Wasserstoffmenge und der Versuchszeit, nach der
der Druckunterschied zwischen Vergleichsvolumen und Kreislauf gerade wieder Null
±
geworden ist. Die Unsicherheit der Messungen lag bei 5 . 10-5 g/cm2•
2.3 Gravimetrische Versuchsführung
Die Mehrzahl der Reduktionsversuche wurde mit Hilfe einer elektronischen Mikro
waage durchgeführt. Die Versuchseinrichtung ist auf Abb. 5 skizziert. Die Oxydproben
wurden mit Platindraht an einen Quarzfaden befestigt und am Waagebalken aufgehängt.
Sie wurden unter Vakuum auf die gewünschte Temperatur gebracht. Hierzu diente ein
vertikal aufgestellter Ofen, der zu Versuchsbeginn über die Probe geschoben wurde. Bei
7
Temperaturen in der Nähe und unterhalb des Curie-Punktes des Eisens wurde ein Ofen
mit bifilarer Heizwicklung benutzt. Zur Herstellung definierter Wasserstoff-Wasser
dampf-Gemische wurde gereinigter Wasserstoff über ein Wasserbad konstanter Tem
peratur geleitet. Kohlenmonoxyd-Kohlendioxyd-Gemische bestimmter Zusammen
setzung wurden mit Gasmischpumpen hergestellt. Das Reduktionsgas gelangte durch
ein Dosierventil in den Ofenraum und wurde über eine auswechselbare Kapillare wieder
abgepumpt. Mit dieser Einrichtung ließen sich sowohl bestimmte Gasdrücke, als auch
verschiedene Strömungsgeschwindigkeiten einstellen. Die Strömungsgeschwindigkeit
war stets so bemessen, daß sie keinen Einfluß mehr auf die Reduktionsgeschwindigkeit
hatte. Das Leitungssystem ermöglichte ein schnelles Wechseln der Gasatmosphäre im
Arbeitsraum. Die Gewichtsänderung der Oxydproben wurde mit der Mikrowaage
kontinuierlich gemessen und mittels eines Schreibers aufgezeichnet. Die Unsicherheit
dieser Messungen lag bei 10-5 g/cm2 Probenoberfläche.
3. Reduktion von Wüstit
3.1 Reduktionskinetik des Wüstits bei deckender Eisenschicht
Reduktionsversuche an dichtem Wüstit wurden im Temperaturbereich von 700 bis
1100°C durchgeführt. Bei Verwendung von Wüstitproben, deren Zusammensetzung
dem Gleichgewicht mit Eisen entsprach, bildete sich in H /H 0-Gasgemischen mit 0
2 2
bis 10 Vol.-% H 0 und bei Drücken bis zu 200 Torr stets eine deckende Eisenschicht
2
aus (Abb. 6). Licht- und elektronenoptische Untersuchungen ließen keine Poren in der
Metallphase erkennen. In CO/C0 -Atmosphäre wurden nur dann porenfreie Eisen
2
schichten beobachtet, wenn die Kohlenstoffaktivität der Gasphase
(1)
KB = Boudouard-Konstante, unter einem bestimmten Wert lag (Abb.7). Oberhalb
einer kritischen Kohlenstoffaktivität des Reduktionsgases bildete sich poröses Eisen.
Mit dem Auftreten dichter Eisenschichten auf den Wüstitproben wurde stets ein para
bolischer Verlauf der Abbaukurven gefunden. Abb. 8 zeigt für einige Temperaturen
die entsprechende lineare Abhängigkeit der auf die geometrische Probenoberfläche
F[cm2] bezogenen Gewichtsänderung Llm [g] von der Quadratwurzel aus der Versuchs
zeit t [sec]:
- Llm/F "" fl/2. (2)
Dieses Zeitgesetz läßt darauf schließen, daß die Abbaugeschwindigkeit diffusions
bestimmt ist. Da die Diffusion von H 0- und CO -Molekülen durch eine dichte
2 2
Eisenschicht ausgeschlossen werden kann, muß angenommen werden, daß Sauerstoff
durch das Eisen diffundiert. Der Reduktionsvorgang kann dann durch folgende
Teilvorgänge beschrieben werden:
1. Übergang des Sauerstoffes vom Wüstit in die Metallphase,
2. Diffusion des gelösten Sauerstoffes durch die deckende Eisenschicht,
3. Reaktion des Sauerstoffes an der Phasengrenze Metall/Gas mit der Gasphase.
Teilschritt 3 enthält die Vorgänge der Adsorption und Desorption der gasförmigen
Reaktionsteilnehmer. Nach dem experimentellen Befund (2) laufen die Teilvorgänge 1
und 3 schnell gegenüber 2 ab.
Der Sauerstoffstrom im Eisen
Jo = - Do(dco/dx) [g/cm2 sec]
8
wird durch den Diffusionskoeffizienten Do [cm2jsec] und den Konzentrationsgradienten
des Sauerstoffes im Eisen bestimmt. Für den Gradienten gilt wegen der außerordentlich
geringen Sauerstofflöslichkeit im Eisen in guter Näherung
dcojdx = - (c~ - co)j~,
so daß
(1
. _ cbDo co)
Jo - -- - --;- . (3)
~ Co
Die Sauerstoffkonzentrationen cb und Co [gjcm3] an der Innen- und Außenseite der
Eisenschicht sind durch die Sauerstoffpartialdrücke des Wüstits und des Gasgemisches
bestimmt, solange die Teilvorgänge 1 und 3 hinreichend schnell gegenüber Teilschritt 2
ablaufen. ~ bedeutet die Dicke der Eisenschicht. Die Gewichtsabnahme der Oxydprobe
ist mit ~ durch die Beziehung
(4)
verknüpft. Hierin bedeuten (!Fe die Dichte des Eisens, Mo und MFe das Molgewicht des
Sauerstoffes bzw. des Eisens und y ~ 0,05 den Molenbruch der Leerstellen im Wüstit
i
bei Gleichgewicht mit Eisen. Mit jod! = - Llm und den Gleichungen (3) und (4) er-
o F
gibt sich dann
cbDo = ((1 -Y) MFe) ((LlmjF)2) ( . cb ) (5)
(!Fe Mo 2! co-co
sowie
Cio D 0 = ((!FeMO) -~2 ( cb ) . (6)
(l-y)MFe 2! cb-co
Bei Reduktionsversuchen mit reinem Wasserstoff ist Co ~ 0. Bei Verwendung von
H2jH20- bzw. COjC02-Gemischen, deren Sauerstoffp artialdruck gegenüber dem des
pg;
Wüstits nicht vernachlässigt werden kann, läßt sich cölc~ unter der Annahme Co '"
durch die Sauerstoffp artialdrücke der Gasgemische und des Wüstits im Gleichgewicht
mit Eisen berechnen.
Das Produkt aus dem Sauerstoffgehalt des Eisens im Gleichgewicht mit Wüstit und dem
Diffusionskoeffizienten des Sauerstoffes im Eisen cbDo [gjcm sec] wird im folgenden
Transportkoeffizient genannt. Bei Bildung einer deckenden Eisenschicht bestimmt der
Transportkoeffizient die Geschwindigkeit des Sauerstoffabbaues. Er kann auf zwei von
einander unabhängigen Wegen ermittelt werden. Gleichung (5) stützt sich auf die Be
stimmung der Gewichtsänderung, der Reaktionsfläche und der Versuchszeit. In Glei
chung (6) gehen die mikroskopisch gemessene Eisenschichtdicke und die Versuchszeit
ein. Die logarithmische Darstellung der nach beiden Beziehungen ermittelten Transport
koeffizienten in Abhängigkeit vom Kehrwert der absoluten Temperatur ist auf Abb. 9
wiedergegeben. Die Darstellung enthält Werte aus Reduktionsversuchen mit H2jH20-
und COjC02-Gemischen. Sie zeigt eine sprunghafte Abnahme der Reduktionsge
schwindigkeit bei der Umwandlungs temperatur des IX-Eisens in y-Eisen. Die Aufkohlung
des reduzierten Eisens in COjC0 -Gasen hat zur Folge, daß der IX-y-Umwandlungs
2
punkt zU tieferen Temperaturen hin verschoben wird. Die dem y-Gebiet zugehörige
Funktion (cbDo)y = f(ljT) kann daher auch unterhalb 910°C bestimmt werden.
9
Abb. 10 gibt das Ergebnis eines Gaswechselversuches wieder, während dessen durch
Erhöhung der Kohlenstoffaktivität der Gasphase die IX-y-Umwandlung in der dicht
aufgewachsenen Eisenschicht erzwungen wurde. Der Transportkoeffizient fiel ent
sprechend Abb. 9 um etwa den Faktor 10 ab.
Aus den Steigungen der Geraden auf Abb. 9 läßt sich mit
(ebDo) '" exp (-AjRT)
die Summe der Aktivierungsenergie der Sauerstoffd iffusion und der Lösungswärme des
Sauerstoffes im Eisen berechnen. Für das Gebiet des IX-Eisens ergibt sich A" = 57 kcal ,
Mol
kcal .
für das des y-Eisens A = 62 Mol' Beide Werte stehen in guter Übereinstimmung mit
y
Ergebnissen aus Untersuchungen über die innere Oxydation von Eisen-Silizium
Legierungen [20].
eh
Über die Größen und Da im einzelnen kann hier nichts ausgesagt werden. In neueren
Arbeiten wird für zonengeschmolzenes IX-Eisen zwischen 700 und 800°C eine maximale
Sauerstofflöslichkeit von 7· 10--4 Gew.-% [21] und für y-Eisen zwischen 1320 und
1420°C eine von höchstens 3.10-3 Gew.-% [22] angegeben. Nimmt man an, daß der
Sauerstoff mit etwa der gleichen Geschwindigkeit diffundiert wie Kohlenstoff und
Stickstoff, so genügen zur Erklärung der gemessenen Reduktionsgeschwindigkeiten
Sauerstoffkonzentrationen von 3 bis 5· 10-5 Gew.-% im IX-Eisen und 1 bis 2.10-3
Gew.-% im y-Eisen. Diese Sauerstoffgehalte im Eisen sind nach den genannten Arbeiten
durchaus möglich.
3.2 Gaswechselversuche
Wird bei der Reduktion von Wüstit der Gleichgewichtszusammensetzung mit Eisen die
Kohlenstoffaktivität der Gasphase über einen bestimmten Wert hinaus erhöht, so bildet
sich eine poröse Eisenschicht. Die Kohlenstoffaktivität, bei der das Eisen erstmals
Schwammbildung zeigt, wird im folgenden kritische Kohlenstoffaktivität genannt.
Unterhalb der kritischen Kohlenstoffaktivität wächst das Eisen dicht auf, und der
Reduktionsverlauf folgt einem parabolischen Zeitgesetz. Wird die Kohlenstoffaktivität
des Reduktionsgases im Verlaufe der Reduktion von anfänglich niedrigen Werten über
den kritischen Wert hinaus erhöht, so bricht die zunächst dichte Eisenschicht auf, und
der weitere Sauerstoffabbau erfolgt unter Bildung von Eisenschwamm (Abb. 11). Der
Reduktionsverlauf entspricht dann einem linearen Zeitgesetz (Abb. 12). In Umkehrung
kann durch Erniedrigen der Kohlenstoffaktivität der Gasphase unter den kritischen
Wert erreicht werden, daß das Eisen nach anfänglicher Schwammbildung im weiteren
Verlauf dicht aufwächst. Dieser Effekt wird besonders deutlich, wenn abwechselnd mit
Wasserstoff und K6hlenmonoxyd reduziert wird. Auf den Abb. 13 und 14 wird das
Ergebnis eines solchen Gaswechselversuches gezeigt.
Die Ursache der Eisenschwammbildung in kohlenmonoxydhaltiger Gasatmosphäre liegt
in der Aufkohlung des reduzierten Eisens. Der gelöste Kohlenstoff diffundiert durch die
Metallschicht und reduziert an der Phasengrenze EisenjWüstit das Oxyd nach der
Reaktion
+ +
FeO C ~ Fe CO. (7)
Das Kohlenmonoxyd reduziert seinerseits das Oxyd gemäß
FeO + CO ~ Fe + CO2• (8)
10
Das Kohlendioxyd wiederum setzt sich mit dem Kohlenstoff des Eisens in Kohlen
monoxyd um:
+
CO2 C ---+ 2 CO. (9)
Das Eisen diffundiert zur Metallphase und scheidet sich dort ab. Bei einer dichten Eisen
schicht entsteht auf diese Weise zwischen dem Eisen und dem Oxyd ein CO/C02-Ge
misch, das sich mit dem Wüstit, dem Eisen und dem Kohlenstoff im Eisen ins Gleich
gewicht zu setzen sucht. Dabei können so hohe Gasdrücke entstehen, daß die deckende
Eisenschicht aufgebrochen wird und das äußere Reduktionsgas wieder direkten Zugang
zum Oxyd hat (vgl. [23-25]). Die Reduktionsgeschwindigkeit steigt dann um ein Mehr
faches an. Die kritische Kohlenstoffaktivität der äußeren Gasphase ist somit gleich der
jenigen, bei der der innere Gasdruck gerade ausreicht, die Eisendecke zu durchbrechen.
Zur Bestimmung der kritischen Kohlenstoffaktivität wurde die der Gasphase in kleinen
Schritten so lange erhöht, bis die zunächst dichte Eisendecke aufbrach. Die deutliche
Zunahme der Abbaugeschwindigkeit konnte mit Hilfe der Mikrowaage registriert wer
den. Setzt man Gleichgewichtsverhältnisse voraus, so kann die kritische Kohlenstoff
aktivität a~r nach der Beziehung (1) aus der vorgegebenen Zusammensetzung des
Reduktionsgases berechnet werden. Der kritische Druck an der Phasengrenze Eisen/
Wüstit folgt dann daraus gemäß
+ ag
pkr = (1 Ks) . Ks' KB • [atm],
wobei KR die Gleichgewichtskonstante der Reaktion (8) bedeutet. Sie kann wie die
Boudouardkonstante KB der Literatur [14] entnommen werden. Tabelle 1 enthält die er
mittelten kritischen Werte sowie die jeweils gemessene Eisenschichtdicke.
Tab. 1
T[°C] ~ [[-tm] akr pkr [atm]
C
800 1 0,9 -1 7- 8
850 2 0,6 -0,65 11-12
890 2 0,35-0,4 10-12
930 3 0,3 -0,35 12-14
950 3 0,2 -0,25 11-13
1000 4 0,15-0,17 12-14
1000 6 0,18--0,2 15-16
Die Ergebnisse bei 1000°C lassen vermuten, daß eine Abhängigkeit des kritischen
Druckes von der Dicke der aufzubrechenden Eisenschicht besteht.
3.3 Reduktionskinetik des Wüstits bei poröser Eisenschicht
Mikroskopischen Untersuchungen zufolge wird eine zunächst dichte Eisenschicht nach
Überschreiten der kritischen Kohlenstoffaktivität in der Gasphase nur an verhältnismäßig
wenigen Punkten aufgebrochen. Die Flächendichte der Durchbrüche ist um so größer,
je weiter der kritische Wert überschritten wird. Dementsprechend ist die freigelegte
Oxydfläche und damit die Reduktionsgeschwindigkeit um so größer, je größer die
Kohlenstoffaktivität des Reduktionsgases ist. Bei einer hinreichend hohen Kohlenstoff
aktivität des äußeren Gases ist die Häufigkeit der Aufbrüche jedoch so groß, daß die
Reduktionsgeschwindigkeit nicht mehr weiter mit der Kohlenstoffaktivität des Gas
gemisches ansteigt, sondern durch die Phasengrenzreaktion Gas/Oxyd bestimmt wird.
Auf Abb. 15 wird ein Versuch beschrieben, in dem umgekehrt eine Wüstitprobe bei
890°C nacheinander mit CO/C0 -Gemischen abnehmender Kohlenstoffaktivität redu-
2
11
