Table Of ContentFORSCHUNGSBERICHTE DES LANDES NORDRHEIN-WESTFALEN
Nr.1562
Herausgegeben
im Auftrage des Ministerpräsidenten Dr. Franz Meyers
von Staatssekretär Professor Dr. h. c. Dr. E. h. Leo Brandt
DK 547.539.14
678.743
678-944
Prof. Dr.-Ing. habil. Friedrich Asinger
Dipl.-Chem. Dr. rer. nato Bernhard Fell
Dipl.-Chem. Johannes M. J. Tetteroo
Institut für Technische Chemie der Rhein.-Westf Techn. Hochschule Aachen
Über die Einführung von Fluor in organische
Verbindungen und zur Kenntnis der Fluorierung
des Chloracetaldehyds mit Schwefeltetrafluorid
WESTDEUTSCHER VERLAG KÖLN UND OPLADEN 1966
ISBN 978-3-663-00828-6 ISBN 978-3-663-02741-6 (eBook)
DOI 10.1007/978-3-663-02741-6
Verlags-Nr. 011562
© 1966 by Westdeutscher Verlag, Köln und Opladen
Gesamtherstellung : Westdeutscher Verlag
Inhalt
1. Allgemeine Methoden zur Einführung von Fluor in organische Verbin-
dungen........................................................ 7
1.1 Einleitung .............................................. . 7
1.2 Substitution von Wasserstoff durch Fluor ................... . 8
1.2.11 Substitution von Wasserstoff durch Fluor mit elementarem Fluor 9
1.2.12 Katalytische Fluorierung. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 11
1.2.13 Elektrolytische Fluorierung ................................ 12
1.2.2 Substitution von Wasserstoff durch Fluor mit Metallfluoriden ... 14
1.2.21 Substitution von Wasserstoff durch Fluor mit Kobalttrifluorid .. 15
1.2.22 Substitution von Wasserstoff durch Fluor mit Silberdifluorid ... 17
1.2.23 Substitution von Wasserstoff durch Fluor mit anderen Metall-
fluoriden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 17
1.2.3 Substitution von Wasserstoff durch Fluor mit Interhalogenver
bindungen von Fluor und fluorierenden organischen Verbindungen 18
1.3 Substitution von Halogenen durch Fluor .................... 19
1.3.1 Substitution von Halogenen durch Fluor mit elementarem Fluor 20
1.3.2 Substitution von Halogenen durch Fluor mit Metallfluoriden ... 21
1.3.21 Substitution von Halogenen durch Fluor mit Antimonfluoriden 21
1.3.22 Substitution von Halogenen durch Fluor mit Silberfluoriden ... 25
1.3.23 Substitution von Halogenen durch Fluor mit Quecksilberfluoriden 26
1.3.24 Substitution von Halogenen durch Fluor mit Alkalifluoriden ... 28
1.3.25 Substitution von Halogenen durch Fluor mit anderen Metall-
fluoriden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 30
1.3.3 Substitution von Halogenen durch Fluor mit Interhalogenver-
bindungen des Fluors ..................................... 31
1.3.4 Substitution von Halogenen durch Fluor mit organischen Fluor-
verbindungen ............................................ 32
1.3.5 Substitutionen von Halogenen durch Fluor mit Fluorwasserstoff 32
1.4 Addition von Fluor an ungesättigte Verbindungen ............ 35
1.4.1 Addition von Fluor an Olefine ............................. 36
1.4.2 Addition von Fluor an aromatische Systeme. . . . . . . . . . . . . . . . .. 37
1.4.3 Addition von Fluor an andere ungesättigte Verbindungen ...... 38
1.5 Addition von Fluorwasserstoff an ungesättigte Verbindungen ... 39
1.5.1 Addition von Fluorwasserstoff an Olefine .................... 40
1.5.2 Addition von Fluorwasserstoff an Acetylene .................. 41
1.5.3 Addition von Fluorwasserstoff an andere ungesättigte Verbin-
dungen.................................................. 42
5
1.6 Ersatz von stickstoffhaltigen Gruppen durch Fluor ............ 42
1. 7 Ersatz von sauerstoffhaltigen Gruppen durch Fluor. . . . . . . . . . .. 44
1.8 Spezielle Verfahren zur Darstellung organischer Fluorverbin-
dungen .................................................. 45
1.9 Eigenschaften der organischen Fluorverbindungen ............ 48
1.10 Praktische Anwendung der organischen Fluorverbindungen .... 50
2. Fluorierung organischer Sauerstoffverbindungen mit Schwefeltetrafluorid 52
2.1 Schwefeltetrafluorid als Fluorierungsmittel ................... 52
3. Umsetzung von Chloracetaldehyd mit Schwefeltetrafluorid als Beispiel
einer Fluorierung mit SF4 . . . • . . • . . • . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . • . . . . .• 63
3.1 Reaktion von Schwefeltetrafluorid mit Monochloracetaldehyd zur
Darstellung von 1,1-Difluor-2-chloräthan . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 63
3.2 Andere Methoden zur Darstellung von 1,1-Difluor-2-chloräthan 77
4. Beschreibung der Versuche ..... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 82
4.1.1 Darstellung von Monochloracetaldehyd aus trimerem Chloracet-
aldehyd .. ... ... ... ... . .. ... .. . ... .. . . .. . . . . .. . .. . .. . .. . .. 82
4.1.2 Darstellung der Bisulfitverbindung des Chloracetaldehyds ...... 82
4.1.3 Darstellung des Chloracetaldehyd-dimethylacetals ............. 83
4.1.4 Darstellung des Monochloracetaldehydhydrats ................ 84
4.1.5 Darstellung von Titantetrafluorid ........................... 84
4.1.6 Darstellung des Zirkontetrafluorids . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 85
4.1.7 Reinheitsprüfung von Schwefeltetrafluorid ................... 85
4.2.1 Darstellung von 1,1-Difluor-2-chloräthan aus 1,1,2-Trichloräthan 86
4.2.2 Darstellung und Wiedergewinnung des roten Quecksilberoxids 89
4.2.3 Darstellung des I-Fluor-l,2-dichloräthans aus 1,1,2-Trichloräthan
und Fluorwasserstoff in Gegenwart von Zinntetrafluorid als
Fluorierungskatalysator .................................... 90
4.3 Reaktion von Schwefeltetrafluorid mit Chloracetaldehyd und
dessen Derivaten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 90
5. Zusammenfassung .............................................. 94
6. Literaturverzeichnis ............................................. 95
6
1. Allgemeine Methoden zur Einführung von Fluor in
organische Verbindungen
1.1 Einleitung
Als H. MOISSAN 1886 erstmalig das elementare Fluor darstellte [1, 2, 3] und elf
Jahre später den Versuch unternahm, Fluor mit organischen Substanzen reagie
ren zu lassen [4], war damit ein neuer Zweig der Organischen Chemie entstanden.
Es war aber erst der belgische Chemiker R. SWARTS, der um die Jahrhundert
wende das systematische Studium der organischen Fluorchemie aufnahm. Die
von ihm entdeckten Methoden zur Einführung von Fluor in organische Verbin
dungen spielen auch heute sowohl präparativ als technisch noch eine außer
ordentliche Rolle.
Technische Bedeutung erhielten die organischen Fluorverbindungen erst, als
T. MIDGLEY und A. L. HENNE um 1930 [5] die Vorzüge der fluorierten Methan
und Äthanderivate als Kältemittel entdeckten. Seit dieser Zeit wurde die Er
forschung der organischen Fluorverbindungen immer intensiver vorangetrieben.
Besonders die Lösung der Aufgabe der Trennung der Uranisotope hat viel zur
Entwicklung der organischen Fluorchemie beigetragen [6]. Da Uranhexafluorid,
Fluor und Fluorwasserstoff stark aggressiv sind, sind dabei besonders korrosions
feste Materialien erforderlich. Es handelt sich dabei nicht nur um chemisch
beständige Metalle, sondern auch um chemisch beständige organische Verbin
dungen als Schmiermittel, Dichtungen und Kälteträger. Da die Anwendung von
wasserstoffhaltigen organischen Verbindungen infolge der starken fluorierenden
Wirkung des Uranhexafluorids von vornherein als aussichtslos anzusehen war,
sich weiterhin perchlorierte organische Verbindungen dem Uranhexafluorid
gegenüber als instabil erwiesen, war man gezwungen, Darstellungsmöglichkeiten
für perfluorierte, also wasserstofffreie Verbindungen ausfindig zu machen, da nur
diese den hohen Anforderungen genügen.
Als wichtigste Ergebnisse dieser Entwicklung sollen die Entdeckung der fluor
haltigen Polymeren, die katalytische und elektrolytische Fluorierung und die
Anwendung von bestimmten organischen Fluorverbindungen als Aerosole
hervorgehoben werden.
Im folgenden Abschnitt soll versucht werden, eine möglichst vollständige
Zusammenfassung des Standes des Wissens auf dem Gebiet der Darstellung von
Fluorverbindungen zu geben. Dabei soll vermerkt werden, daß die angeführten
Literaturzitate keineswegs vollständig sind, weil das zur Überbelastung des
Textes mit Literaturangaben führen würde. Daher wurden Arbeiten, deren
Bedeutung gering erschien und die sowieso in anderen Veröffentlichungen auf
dem gleichen Gebiet bekanntgemacht werden, nicht angeführt.
7
1.2 Substitution von Wasserstoff durch Fluor
Thermo4Jnamische Betrachtung
Vergleicht man die Reaktionsenthalpie der Substitution von Wasserstoff durch
Fluor, Chlor, Brom und Jod, dann fällt sofort auf, daß die Reaktionsenthalpie
ßH der Fluorierung wesentlich größer ist als die der anderen Halogenierungs
reaktionen [7].
Tab. 1 Reaktionsenthalpien bei der Halogenierung von Paraffinkohlenwasserstoffen
-C-H + Hal2 -+ -C-Hal + H· HaI - a kcal (1)
[ [a für Fluor: -102,2 kcal
Chlor: 23,2 kcal
Brom: 6,2 kcal
Jod: + 13,7 kcal
Die Bindungsenergie der Kohlenstoffeinfachbindung beträgt aber nur 58,6 kcal/
Mol, ist also wesentlich geringer als die Reaktionsenthalpie der Fluorierung. Die
Folge davon ist, daß eine kontrollierte direkte Fluorierung, also die Substitution
von Wasserstoff durch Fluor, außerordentlich schwierig ist. Durch die hohe
Reaktionsenergie kommt es zum Ersatz von mehreren Wasserstoffatomen und
zur Spaltung der Kohlenstoffkette. Da aber die Fluorierungsreaktion wie die
anderen Halogenierungsreaktionen radikalisch verläuft [8, 9], kommt es gleich
zeitig zur Bildung von höhermolekularen Produkten.
Bei der Einwirkung von Fluor auf organische Verbindungen lassen sich folgende
Reaktionstypen unterscheiden [10]:
Substitutions- und/oder Additionsreaktionen
F2 -+ 2 F'
RH + po -+ R' + HF oder RX + F' -+ XF + R'
R' + F -+ RF + F' (Radialkettenreaktion) (2)
2
R2C=CH2 + F' -+ R2CF-CRi
R CF-CR2 + F -+ R CF-CFR + F.
2 2 2 2
Bruch der Kohlenstoffkette
RCF CF R + F' -+ RCF + CF R' (3)
2 2 3 2
CF R' + F -+ CF R + F'
2 2 3
Dimerisation
R' +R' -+R-R (4)
8
Po!Jmerisation
+
R2CF-CR2 R2C=CR2 ~ R2CF-CR2-CR2-CR2 (5)
+
R2CF-CR2CR2-CR2 R2C=CR2 ~ R2CF-CR2CR2CR2CR2CR2
Nach W. T. MILLER und Mitarbeitern soll jedoch bei tiefen Temperaturen
« 100°C) die Substitution von Wasserstoff durch Fluor nach folgendem
Schema verlaufen [11, 12]:
I I I
+ + +
-C-H F2 ~ [-C--H--F--F] ~ -C HF F' (6)
I I I
Die Substitution von Wasserstoff durch Fluor spielt daher bei weitem nicht eine
so große Rolle zur Darstellung von Fluorverbindungen wie die Chlorierung und
Bromierung zur Darstellung der entsprechenden Halogenderivate.
Wegen dieser großen Diskrepanzen zwischen Fluor und den anderen Halogenen
neigt man immer mehr dazu, Fluor aus der Reihe der Halogene auszuklammern
und zu der Halogengruppe nur Chlor, Brom und Jod zu rechnen.
Obwohl dies nicht absolut berechtigt ist, wird in dieser Arbeit die gleiche Ein
teilung benutzt.
1.2.11 Substitution von Wasserstoff durch Fluor mit elementarem Fluor
Die direkte Einwirkung von Fluor auf organische Verbindungen zum Zweck,
Wasserstoff durch Fluor zu substituieren, wurde erstmalig von H. MorssAN
ausgeführt [4, 13, 14]. Hierbei zeigte sich, daß diese Reaktionen meistens unter
Feuererscheinungen, oft sogar explosionsartig heftig verliefen.
Da infolge der hohen Reaktionsenergie öfters eine vollständige Zersetzung der
organischen Moleküle durch das Fluor stattfand, war es ein naheliegender Ge
danke, die Umsetzung durch Zusatz eines indifferenten Gases, wie B. HUMISTON
als erster zeigte [15], oder durch Arbeiten in Lösungsmitteln, die gegen Fluor
inert sind, unter Kontrolle zu bringen [16, 17]. Als Lösungsmittel kommen
Tetrachlorkohlenstoff [18, 19, 20], Difluordichlormethan und 1,1,2,2-Tetrafluor-
1,2-dichloräthan [19], flüssiger Fluorwasserstoff [21,22], vor allem aber Pyridin
und 2-Fluorpyridin [23] in Betracht. Auch durch besondere Konstruktionen der
Reaktionsgefäße ließ sich die Reaktion öfters mäßigen [24, 25].
Aber selbst in den günstigsten Fällen trat als Hauptprodukt immer Kohlenstoff
tetrafluorid auf, das durch Kettenbruch und Absättigung der Bruchstücke mit
Fluor gebildet wurde [26, 27, 20, 28].
So wurde bei - 80° C Cyclohexan in Difluordichlormethanlösung in ein Gemisch
verschiedener Fluorcyclohexane übergeführt [19]. n-Hexadecan lieferte bei der
+
Fluorierung in Tetrachlorkohlenstofflösung bei 15°C ein Gemisch ver
schiedener Fluorhexadecane [19]. Ähnlich reagierten auch Decahydronaphthalin
[20], Paraffinöl [29] und Paraffin [19].
Das Arbeiten in Tetrachlorkohlenstofflösung ist nicht sehr zweckmäßig, weil
dieses gegen Fluor nicht absolut inert ist, was sich besonders beim Fluorieren von
9
jodhaltigen Verbindungen bemerkbar macht. Das Fluor spaltet Jod ab, welches
dann mit Fluor unter Bildung von Jodpentafluorid reagiert. Dieses ist aber ein
wirksames Substitutionsmittel von Halogenen durch Fluor, so daß der als
Lösungsmittel eingesetzte Tetrachlorkohlenstoff seinerseits fluoriert wird, und
zwar hauptsächlich zum Difluordichlormethan [30].
Fluorierungsreaktionen in Lösungsmitteln und auch die Fluorierung von flüs
sigen Produkten werden am besten so durchgeführt, daß die Reaktion in der
Grenzschicht von Gas- und Flüssigphase abläuft [16, 19,29].
Flüssige, nur wasserstoffhaltige Verbindungen lassen sich auch bei tiefer Tem
peratur (-70°C) leicht fluorieren, wenn man das eingeleitete Gasgemisch aus
Fluor und Stickstoff vorkühlt und die Fluorierung unter Einwirkung von sicht
barem oder UV-Licht vornimmt. Auf diese Weise läßt sich sogar weitgehend
Monosubstitution erreichen [31].
Die vorteilhafteste Arbeitsweise ist jedoch die Reaktion zwischen Fluor und
organischer Verbindung in der Gasphase, wobei das Fluor durch inerte Gase,
wie Stickstoff oder Kohlendioxyd, verdünnt wird [15, 26]. Wie K. FREDEN
HAGEN und Mitarbeiter betonen, ist die Anwendung von Metallen, wie Kupfer
oder Eisen, ein wesentlicher Fortschritt; denn das Kupfer, das meistens als Netz
ausgebildet wird, wirkt als Kontakt, an welchem es zur Reaktion von Fluor und
organischer Substanz kommt; gleichzeitig aber ist das Kupfer infolge seiner
großen Wärmeleitfähigkeit imstande, einen wesentlichen Teil der Reaktions
wärme abzuführen, so daß eine Überhitzung des Reaktionsgemisches verhindert
wird [8, 24, 26, 29, 32-37]. Ähnlich wie das Kupfer, jedoch schwächer, ist auch
Eisen wirksam.
Der große Vorteil dieser Arbeitsweise liegt darin, daß die Reaktion in diesem
Fall verhältnismäßig gleichmäßig abläuft, was zur Folge hat, daß die Ausbeuten
entschieden besser sind als bei der Fluorierung in der flüssigen Phase.
Im Prinzip bedeutet dieses Fluorierungsverfahren den Übergang zu der katalyti
schen Fluorierung (s. S. 11). Über die Einwirkung von Fluor auf organische
Verbindungen liegen, nachdem es gelungen war, die Reaktion so weit zu zügeln,
daß sie unter Kontrolle zu halten war, eine Reihe von Ergebnissen vor. So lassen
sich fluorierte Derivate des Methans [32], Äthans [37,38], Cyclohexans [19], Benzols
[8, 29] und dessen Homologen [29, 39] darstellen. Sogar sauerstoffhaltige Pro
dukte, wie Aceton [24, 40, 41], Methyläthylketon [31, 42], Acetophenon [22]
und Carbonsäuren, lassen sich so fluorieren. Dabei zeigt sich, daß die Essigsäure
gegen die Einwirkung von Fluor sehr beständig ist [43]. Mit steigender Ketten
länge nimmt aber die Beständigkeit bei den höheren Carbonsäuren ab; es bilden
sich neben Abbauprodukten ß- und y-fluorierte Fettsäuren [19, 29]. Eine rJ.
Substitution wurde bis jetzt nicht beobachtet. Dieses steht im Gegensatz zu der
HELL-VOLHARD-ZELINSKY-Synthese der rJ.-Bromfettsäurebromide, wo eine rJ.
Substitution stattfindet.
Auch Stickstoffderivate, wie Mono-, Di-und Trimethylamin, lassen sich auf diese
Weise fluorieren [44, 45], wobei aus Dimethylamin Perfluordimethylfluoramin
erhalten wurde:
10
+ 150'C +
CH3-NH-CH3 7 F2(N2) ---+ CF3-NF-CF3 7 HF (7)
Auch cyclische Perfluoramine lassen sich so darstellen [46, 47, 48].
So läßt sich aus Pyridin mit 40%iger Ausbeute Perfluorpiperidin erhalten:
F
2
(/"1 +
--+ F2 F2 5 HF (8)
F2 "'N/ F2
I
F
Die GI. (8) zeigt, daß gleichzeitig Fluoraddition eingetreten ist. Auf diese Tat
sache wird auf S. 37 näher eingegangen.
Bei den Versuchen, Thiophene mit durch Stickstoff verdünntem Fluor reagieren
zu lassen, wurden von J. NEUDORFFER nur Abbauprodukte beobachtet [49], vor
allem Schwefelhexafluorid und perfluorierte Alkane (Cl bis C4).
Die Umsetzung von festen Stoffen mit elementarem Fluor [50, 51] ist bisher nur
in einigen Spezialfällen zur Anwendung gekommen, und zwar hauptsächlich zur
Beseitigung eines geringen Wasserstoffgehaltes in Polymeren [52].
Wie bereits auf S. 8 erwähnt, ist die Fluorierung mit elementarem Fluor eine
Radikalkettenreaktion. Es wird dabei nie eine besonders hohe Ausbeute erhalten;
denn infolge der sehr stark durchgreifenden, ebenfalls über Radikale verlaufenden
Dimerisations- und Polymerisationsreaktionen fallen immer höher molekulare
Produkte an. Weiterhin läßt sich, wie schon erwähnt, auch die Spaltung der
Kohlenstoffkette nie ganz vermeiden, so daß auch immer niedrigmolekulare
Verbindungen anfallen. Deswegen findet die direkte Fluorierung nur beschränkte
Anwendung. Zur Darstellung von organischen Fluorverbindungen ist es meistens
vorteilhafter, durch Halogenaustausch gegen Fluor, durch katalytische oder
elektrolytische Fluorierung oder durch Additionsreaktionen zum Ziel zu gelan
gen. Es gibt jedoch eine Körperklasse, bei der die direkte Fluorierung ein sehr
wichtiges Verfahren darstellt, und zwar die sogenannte Perfluorierung und
Polyfluorierung, wobei in bereits weitgehend fluorierten Verbindungen alle bzw.
die meisten noch vorhandenen Wasserstoffatome gegen Fluor ausgetauscht
werden.
1.2.12 Katalytische Fluorierung
Die oben erwähnten Fluorierungsbeispiele stellen alle nichtkatalytische Reak
tionen dar. Durch Anwendung von Katalysatoren konnte die direkte Fluorierung
wesentlich verbessert werden. Es sind heute eine Reihe von wirksamen Kataly
satoren bekannt; in abnehmender Aktivität geordnet: Au > Co> Ag 2> Ni >
Cu> Hg, Cr, Rh, Fe [53, 54]. Praktische Anwendung finden nur Gold und vor
allem Silber. Zur besseren Wärmeabfuhr werden diese Metalle auf Kupfer
aufgetragen.
11
