Table Of ContentFORSCH U NGSBE RICHTE
DES WIRTSCHAFTS- UND VERKEHRSMINISTERIUMS
NORDRH E I N-WESTFAlEN
Herausgegeben von Staatssekretăr Prof. Leo Brandt
Nr.229
Prof. Or. phil. F. Wever
Or. phil. W. Koch
Or.-Ing. H. Malissa
Max ·Planck -Institut fur Eisenforschung, Dusseldorf
Ober die Anwendung disubstituierter Dithiocarbamate
in der analytischen Chemie
Ais Manuskript gedruckt
Springer Fachmedien Wiesbaden GmbH
1955
ISBN 978-3-663-03769-9 ISBN 978-3-663-04958-6 (eBook)
DOI 10.1007/978-3-663-04958-6
Forsohungsberiohte des Wirtsohafts- und Verkehrsministeriums Nordrhein-Westfalen
G 1 i e der u n g
s.
Vorwort • • • . 5
I. Grundsätzlicher Aufbau und Darstellung der Carbamate s. 5
II. Stöchiometrische Zusammensetzung der Metallverbindungen
der Carbamate (Verwendung der Carbamate in der
Gewichtsanalyse). . • •• • ..••.•.• S. 7
III. Darstellung und Untersuchung neuer disubstituierter
Carbamate • s. 7
1. Habitus der Carbamate S. 10
2. Beständigkeit der Carbamate in sauren Lösungen • S. 11
IV. Metallverbindungen der Carbamate ••••.•••.•. S. 12
1. Färbung und Habitus der Metallverbindungen •. S. 12
2. Löslichkeit der Metallverbindungen • s. 16
. . .
a) in wässrigen Lösungen • • • • S. 16
b) in organischen Lösungsmitteln S. 16
3. Absorptionskurven der Metallverbindungen in organischen
Lösungen • • • • • • • • • • • S. 16
4. Reaktionsumfang der Carbamate s. 19
5. Reaktionsempfindlichkeit der Carbamate • s. 23
V. Verwendung der Carbamate in der quantitativen Analyse S. 24
1. Verwendung der Carbamate bei der Spurenanalyse in
Reinsteisen S. 24
a) Verwendung als Fällungsreagens S. 24
b) Verwendung als Trennungsreagens S. 25
2. Verwendung der Carbamate als Reagens. in der Mikroanalyse
am Beispiel isolierter Nitride •••••••••.••. S. 25
. . . . . . . . . . . . . . . . . . .
VI. Zusammenfassung • . • S. 28
VII. Literaturverzeichnis S. 29
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Forschungeberiohte des Wirtschafts- und Verkehrsministeriums Nordrhein-Westfalen
Vor W 0 r t
Mit der breiteren Anwendung der Isolierungsverfahren und mit ner steigen
den Bedeutung, die den Spurenelementen im Eisen zukommt, ist die analy
tische Erfassung der isolierten Gefügebestandteile und die der kleinen
Mengen an Spurenelementen zu einem wichtigen mikrochemischen Problem ge
worden. Unter den organischen Reagenzien, die zur Lösung dieser Aufgaben
geeignet sind, konmt den disubstituierten Dithiocarbamaten eine besondere
Bedeutung zu, da sie gerade mit den wichtigsten Spurenelementen des Eisens
entweder unlösliche Verbindungen bilden - so mit den Elementen der 5a-
bis 8a- und 1b bis 6b-Gruppe des periodischen Systems - oder nicht rea
gieren - so mit den Elementen der 1a- bis 4a-Gruppe. Ihre Bedeutung wird
noch erhöht durch die Löslichkeit der Metallverbindungen der Carbamate
in organischen Lösungsmitteln, mit denen sie extrahiert werden können.
Die vorliegende systematische Untersuchung der Eigenschaften verschiede
ner Carbamate diente einer ersten Orientierung auf diesem sehr breiten
Gebiet und umfaßt die Möglichkeiten, die diese Körperklasse als Reagens
in der analytischen Chemie insbesondere in der Mikrochemie, bietet.
Für die Förderung dieser wichtigen Untersuchungen sei auch an dieser
Stelle dem Wirtschaftsministerium des Landes Nordrhein-Westfalen herzlich
gedankt.
I. G run d sät z I ich e rAu f bau und
Dar s tel I u n g der C a r b a m a t e
Nachdem M. DELEPINE1) zum erstenmal im Jahre 1908 ein Carbamat als Rea
gens zur analytischen Bestimmung von Kupfer verwandte, wurde diese Kör
perklasse in der analytischen Chemie verschiedendlich angewandt2) , ohne
große Bedeutung zu erlangen. Es fehlte an systematischen Untersuchungen
der spezifischen Eigenschaften der Carbamate. Sei einigen Jahren werden
die Carbamatkomplexe eingehender untersucht3-6). Im Gegensatz zu frühe
ren Angaben7) wurde gefunden, daß Aluminium, Kalzium und Barium mit
Diäthyldithiocarbamat nicht reagieren3-5). Es wurde weiterhin gefunden,
daß durch Einführung anderer Substituenten Carbamate entstanden, die in
schwachen Säuren wesentlich beständiger waren als das zumeist
ve~wandte
Diäthyldithiocarbamat. Diese Erkenntnis bot die Möglichkeit zu einer
verbreiterten Anwendung.
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Forschungsberichte des Wirtsohafts- und Verkehrsministeriums Nordrhein-Westfalen
Carbamate sind Salze der disubstituierten Carbaminsäure, die als freie
Säure selbst nicht bekannt ist. Die Darstellung der Carbamate ist nicht
schwierig. Sie erfolgt aus einem sekundären Amin, Schwefelkohlenstoff
und Alkali nach der allgemeinen Reaktionsgleichung
In saurer Lösung verläuft die Bildungsreaktion (1) wieder rückläufig.
R S
1" 11
(2) N-C-SNa+HCl~
R/
2
Als Kation verwendet man zumeist noch Natrium, obgleich die Ammonium
salze oft vorteilhafter anzuwenden sind4b).
Die Geschwindigkeit des Zerfalls ist außer von der Temperatur vom pH
Wert und von der Art der Substituenten R1 und R2 abhängig. Für die Ver
wendung der Carbamate zur Analyse ist das sehr wichtig, da man einer
seits den Überschuß an Carbamat durch Kochen mit Säuren leicht zerstören
kann und andererseits die Wahl des Carbamats für Fällungen in den ver
schiedenen pH-Bereichen jeweils so treffen kann, daß die Körper eine hin
reichende Beständigkeit haben.
Von den schon bekannten Vorteilen, die die Verwendung von Carbamaten in
der analytischen Chemie allgemein und insbesondere im Hinblick auf die
Analyse und Mikroanalyse der Eisenlegierungen bietet, seien noch hervor
gehoben: Die Bildung von sehr schwer löslichen, z.T. charakteristisch
gefärbten kristallinen Metallverbindungen; die gute Löslichkeit eines
Teiles der Metall-Carbamatverbindungen in organischen Lösungsmitteln wie
Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Äther u.a., mit denen ßie sich aus
wässrigen Lösungen ausschütteln lassen und die leichte Handhabung der
Fällungen beim Filtrieren, Zentrifugieren und Extrahieren sowie die an
genehme Handhabung dieser Reagenzien, verglichen mit Schwefelwasserstoff
und dessen Substituenten.
Es schien im Hinblick auf unsere mikro- und spurenanalytischen Aufgaben
daher erforderlich, das spezifische Verhalten verschiedener disubstitu
ierter Carbamate in einer systematischen Untersuchung aufzuklären.
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II. S t ö chi 0 met r i s c h e Z usa m m e n set z u n g
der Met all ver bin dun gen der C a r b a m a t e
(Verwendung von Carbamaten in der Gewichtsanalyse)
H. BODE8) stellte durch Extraktion und photometrische Auswertung der Me
tallverbindungen, die er mit wechselnden Mengen von Natriumdiäthyldithio
carbamat fällte, fest, daß Thallium (1) und Silber je ein Mol Carbamat,
Kupfer, Zink, Cadmium, Quecksilber, Blei und Palladium je zwei Mole llnd
Thallium (3), Antimon, Wismut und Mangan (2) drei Mole Carbamat binden.
E. BREMANIS, L. SCHAIBLE und R. BERGNER9) verwandten das Diäthyl- bzw.
Piperidindithiocarbamat zur gravimetrischen Bestimmung des Bleis und
stellten dabei fest, daß es sich auch beim Bleidiäthyldithiocarbamat um
eine streng stöchiometrisch zusammengesetzte Verbindung handelt, die
sich zur gravimetrischen Bestimmung, besonders zur mikrogravimetrischen
Bestimmung gut eignet, weil sie einen sehr günstigen Umrechnungsfaktor
besitzt.
Bei eigenen Untersuchungen konnte für die Carbamate von Eisen, Nickel,
Kupfer, Chrom und Kobalt ebenfalls der Nachweis erbracht werden, daß sie
streng stöchiometrisch zusammengesetzt sind (s. Tabelle 1), kristallin
gefällt werden und immer dann in der Mikro-Gravimetrie gut angewandt wer
den können, wenn keine weiteren fällbaren Stoffe zugegen sind10). Tabel
le 2 enthält die bisher ermittelten Umrechnungsfaktoren und zum Vergleich
daneben die der sonst gebräuchlichen Fällungsreaktion dieser Metalle.
Man erkennt, daß das Carbamat bei der Bestimmung von Eisen, Kupfer, Nik
kel und Indium11 ) die bislang günstigsten Umrechungsfaktoren besitzt.
Diese können wahrscheinlich durch Einführung höher molekularer Substi
tuenten noch weiter verbessert werden.
III. Dar s tell u n gun dUn t e r s u c h u n g
neu erd i sub s t i t u i e r t e r C a r b a m a t e
Zum systematischen Studium des Einflusses der Substituenten wurden die
in Abbildung 1 mit Strukturformel aufgeführten Carbamate hergestellt.
Sie seien im folgenden kurz als Carbamate I bis XI bezeichnet.
Die Darstellung der Carbamate erfolgte durch Einwirkung von je 0,1 Mol
Amin in Alkohol gelöst, Schwefelkohlenstoff und Natronlauge bzw. Ammoniak
in der Wärme. Man erhält so eine Ausbeute zwischen 37 bis 60 % der Theorie.
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Tab e I I e 1
Element C H S Metall Carbamat ·· Metall
berechnet 33,9 5,7 36,2 16,4
Nickel - - - - - - - - - - - - - - - - - - 2 ·· 1
gefunden 34,1 5,8 36,1 16,3
berechnet 33,3 5,6 35,6 17,7
Kupfer - - - - - - - - - - - - - - - - - - 2 ·· 1
gefunden 33,8 5,7 35,6 17,7
berechnet 36,0 6,0 38,4 11 ,2
Eisen - - - - - - - - - - - - - - - - - - 3 : 1
gefunden 35,1 5,9 38,0 11,7
berechnet 35,8 6,0 38,2 11 ,7
Kobalt - - - - - - - - - - - - - - - - - - 3 : 1
gefunden 35,1 5,9 38,0 11,7
berechnet 36,3 6,0 38,7 10,4
Chrom - - - - - - - - - - - - - - - - - - 3 : 1
gefunden 36,6 6,2 38,2 9,9
Tab e I I e 2
Element Umrechnungsfaktor
als Metall-I-Verbindung der möglichen Wägungsform
Eisen 0,1117 0,6990 als Fe203
Kupfer 0,1766 0,1894 als Salicylaldoxim
Nickel 0,1647 0,2032 als Dimethylglyoxim
Kobalt 0,1173 0,09640 als cA -Ni troso-ß-naphthol
Blei9) 0,4113 0,2725 als Picrolonat
I naJ."u m 11) 0,2050 0,8270 als In203
Die Carbamate wurden mit Hilfe der Mikroelementaranalyse und des Schmelz
punktes nach Umkristallisation überprüft. Die Carbamate I, V und VIII
wurden aus Äthylalkohol, VI und VII aus n-Propylalkohol und alle übrigen
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Diäthyldithiocarbamat Diphenyl-4,4'-di Indoldithiocarba
sulfonsäuredithio mat
carbamat
Nao3s~
. S G;J
11
Ji-C-SNa
q=S
NaO 3S -c::Y
SNa
I 11 111
p-Aminosalicylsäuredidithio Acetaniliddithio Phthalimiddithio
carbamat carbamat carbamat
~ 9
OH /C-SNa
(YC' S
Naooc-b-N" ""c/N-c-sNa
•
~-SNa o
S
IV V VI
Succinimiddithiocarbamat Pyrrolidindithio Phenylbarbituryl
carbamat didithiocarbamat
9
\.·
H2CI -C S
/N-C-SNa
H C-C
0
2
VII VIII IX
Piperazindidithiocarbamat Diäthylammonium
diäthyldithio
carbamat
H
S S
n n C2H5" I~C2H5
NaS-C-N~N-C-SNa /N-C-S-N",
C2H5 C2H5
x XI
A b b i 1 dun g 1
Strukturformeln einzelner Carbamate
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aus Essigester umkristallisiert. Der Schmelzpunkt von VI lag bei 193 °c,
von VII bei 92°C und von VIII bei 128 °C.
1. Habitus der Carbamate
Es sind durchweg gut kristallisierende, farblos, doppelbrechende Körper.
Abbildung 2 zeigt als Beispiel die rhombische Kristallform von I, Abbil
dung 3 die Stäbchenform der Kristalle von VIII im polarisierten Licht
und Abbildung 4 die noch länger gestreckten Stäbchen von XI.
150: 1 500: 1
A.bbildung 2 A b b i 1 dun g 3
Kristallform des Natrium Kristallform des Ammonium
diäthyldithiocarbamats, (I) pyrrolidindithiocarbamats,
(VIII), im polarisierten Licht
500:1
A b b i 1 dun g 4
Kristallform des Diäthyl
ammoniumdiäthyldithiocarbamats, (XI)
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2. Beständigkeit der Carbamate in sauren Lösungen
W. GLEU und K. SCHWAB3) haben auf die unterschiedlichen Zerfallsgeschwin
digkeiten einzelner Carbamate bei verschiedenen pR-Werten hingewiesen.
R. BODE5a) hat zur Bestimmung der Ralbwertszeit eine einfache spektral
photometrische Methode entwickelt, mit der er einen Teil unserer Carba
mate geprüft hatx). Die Zerfallgeschwindigkeit ändert sich danach bei
Verschiebung um eine pR-Einheit um eine Zehnerpotenz. Die Ergebnisse,
Abbildung 5, zeigen eine deutliche Überlegenheit von VI und VIII gegen
über I. Praktisch kann man daher mit der bisher beständigsten Verbindung,
dem Pyrrolidindithiocarbamat, auch noch im pR-Bereich von 2 gut arbeiten
und benötigt keinen großen Reagensüberschuß.
Trotzdem wurde festgestellt, daß in wässrigen Lösungen der Natriumver
bindungen aller Carbamate, hervorgerufen durch deren Zersetzung, sich mit
der Zeit der pR-Wert immer weiter in das alkalische Gebiet verschiebt.
Ein gleicher Effekt tritt bei der Bildung anderer Metallverbindungen der
Carbamate ein. Da bei analytischen Arbeiten die Konstanthaltung des pR
Wertes über eine gewisse Zeit erforderlich ist, bedingt dies stets den
Zusatz relativ großer Mengen an Pufferlösungen. Durch diese und durch
das mit dem Reagens eingebrachte Alkali hat man aber stets im Filtrat
gefällter Metallverbindungen eine sehr hohe Salzkonzentration, die ein
stärkeres Einengen der Filtrate unmöglich macht und dadurch die Unter
suchung der nicht gefällten Anteile erschwert. Dieser Einfluß ist gerin
ger bei Verwendung der stabileren Carbamate, wie z.B. des Pyrrolidin
dithiocarbamates, bei dem man mit geringeren Mengen Puffersubstanz aus
kommt. Die Verwendung von Ammonsalzen hat neben der geringeren pR-Ver
schiebung noch den Vorteil, daß sie die Einengung der Filtrate nicht in
dem Maße behindert, da man diese verflüchtigen kann. Es ist dies von be
sonderer Bedeutung, wenn man im Filtrat einer Carbamatfällung flammen
photometrisch Alkalien und Erdalkalien nachzuweisen hat.
x)
Für die Durchführung der Messungen sei Rerrn Dr. R. BODE hier herz-
liehst gedankt
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