Table Of ContentFORSCHUNGSBERICHTE DES LANDES NORDRHEIN-WESTFALEN
Nr. 1573
Herausgegeben
im Auftrage des Ministerpräsidenten Dr. Pranz Meyers
von Staatssekretär Professor Dr. h. c. Dr. E. h. Leo Brandt
DK 662.766.61
662.766
542.924
662.766.3
Dr. phil. habil. Paul Holemann
Ing. Rolf Hasselmann
Ing. Christa Clees
Forschungsstelle fur Azerylen, Dortmund
Uber clen Mechanismus cler Zersetzung van
Azetylen-Azetanclampf -Gemischen
Untersuchungen liber clie Methaclen zur
Bestimmung cler Gasausbeute van Karbicl
SPRINGER FACHMEDIEN WIESBADEN GMBH 1966
ISBN 978-3-663-06427-5 ISBN 978-3-663-07340-6 (eBook)
DOI 10.1007/978-3-663-07340-6
Verlags-Nr. 011573
© 19 6 6 b y Springer Fachmedien Wiesbaden GmbH
Urspriinglich erschienen bei Westdeutscher Verlag, Koln und Opladcn
Gcsarntherstellung: Westdeutscher Verlag
Über den Mechanismus der Zersetzung von
Azetylen-Azetondampf- Gemischen
Inhalt
1. Einleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
2. Bericht . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
2.1 Experimentelles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
2.2 Ergebnisse der Messungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
3. Zusammenfassung............................................... 19
4. Literaturverzeichnis.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
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1. Einleitung
In den Azetylenflaschen befindet sich neben der porösen Masse Azeton als Lösungo
mittel für Azetylen. Das Azeton hat dabei zunächst den Zweck, daß auch bei ver
hältnismäßig niedrigen Fülldrucken eine genügende Gasmenge in den Flaschen
gespeichert werden kann. Es hat darüber hinaus aber auch die Eigenschaft, daß es
die Selbstzersetzung des Azetylens sehr erheblich behindert. Dieser Effekt ist zu
einem Teil dadurch zu erklären, daß während des Zerfalls des Azetylens gleich
zeitig auch Azeton mit zersetzt wird, wobei ein nicht unerheblicher Energieanteil
verbraucht wird. Weiterhin bedingt die bei der Azetylenabgabe aus der Lösung
auftretende Abkühlung, die Verdampfung des Azetons sowie die Erhitzung des
Azetondampfes bzw. seiner Spaltprodukte auf die Reaktionstemperatur einen
zusätzlichen Energieverbrauch. Dadurch ergibt sich eine Erniedrigung der zu
beobachtenden Zersetzungswärme [1] und damit der Reaktionst~mperatur.
Gleichzeitig hat sich aber auch gezeigt, daß die bei der Zersetzung des Azetylens
auftretenden Produkte wesentlich geändert werden. Die bisherigen Versuche über
den Umsatz bei der Zersetzung von in Azeton gelöst::m Azetylen [1, 2, 3] ergaben
nämlich trotz gewisser Unterschiede übereinstimmend, daß diese nur noch in
geringem Umfang unter Zerfall in Wasserstoff und Kohlenstoff erfolgt. An Stelle
des Wasserstoffes wird im wesentlichen Methan als Zerfallsprodukt gefunden.
Daneben wird das Azeton zum großen Teil unter Bildung von Kohlenoxyd zer
setzt, wobei zusätzlich weitere Mengen an Methan entstehen.
Es ist möglich, daß dieser Reaktionsverlauf besonders auf die wesentlich niedrigere
Temperatur des Vorganges zurückzuführen ist gegenüber der Zersetzung im
reinen gasförmigen Azetylen. Die Messungen des Druckverlaufes [3] während der
Zersetzung des gelösten Gases lassen vermuten, daß die Reaktionstemperaturen
unter 500°C betragen. Ähnliche Temperaturen lassen sich aus den gemessenen
Wärmetönungen [1] und den Wärmekapazitäten der Zersetzungsprodukte ab
schätzen, wenigstens in den Fällen, in denen die Azetylenkonzentration in der
Flüssigkeit noch nicht zu hoch ist.
Ob sich über den reinen Temperatureffekt hinaus durch unmittelbare Teilnahme
des Azetons an der Reaktion eine Änderung des Reaktionsverlaufes ergibt, ist
zunächst noch vollkommen offen. Auch die Tatsache, daß sich der Bruttoumsatz
innerhalb eines beträchtlichen Konzentrationsbereiches nur verhältnismäßig
wenig ändert, läßt nicht ohne weiteres einen Schluß zu. Ein solcher ergibt sich erst
aus einer unmittelbaren kinetischen Untersuchung, die eventuell auch sofort über
die Größenordnung der in Frage kommenden Zersetzungstemperaturen Rück
schlüsse erlaubt.
Da die weitere Klärung dieser Frage im Zusammenhang mit Untersuchungen
über die Zersetzung des Azetylens in Flaschen notwendig ist, wurden kinetische
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Messungen über die Zersetzung von Azetylen-Azetondampfgemischen zunächst
bei normalem Druck ausgeführt.
Nach den bisher vorliegenden Untersuchungen [4, 5, 6] zerfällt reines gasförmiges
Azetylen nach einer bimolekularen Reaktion. In den Veröffentlichungen sind auch
Werte für die Geschwindigkeitskonstanten und ihre Abhängigkeit von der
Temperatur angegeben.
Die Messungen an CzHz-Azetondampfgemischen erfolgten im Temperaturbereich
von 550 bis 7 50° C bei verschiedenen Konzentrationen der Komponenten sowie
bei unterschiedlichen Verweilzeiten. Abgesehen von den niedrigsten Temperaturen
und kürzesten Verweilzeiten ergaben sich dann bei den ang ewandten Konzen
trationen und Reaktionszeiten schon sehr erhebliche Umsätze für das Azetylen und
Azeton.
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2. Bericht
2.1 Experimentelles
Für die Messungen wurde die in Abb. 1 schematisch dargestellte Apparatur ver
wendet. Azetonfreies Gas wurde über ein ÜberdruckventilS der Apparatur durch
die Waschflasche W zugeführt und dort mit konzentrierter Schwefelsäure getrock
net und gereinigt. Die Messung der zugeführten Gasmenge erfolgte durch die
Trockengasuhr G1, während am Strömungsmesser St sowie durch das Manometer
M Strömungsgeschwindigkeit und Vordruck abgelesen werden konnten. Der
Zusatz des Azetons zum Gas erfolgte in der Frittenwaschflasche A, welche durch
T
s M
II
F
Abb. 1 Schema der Versuchsapparatur
S =Überdruckventil; W = Waschflasche; G1,2 = Gasuhren; St = Strömungs
messer; M = U-Rohrmanometer; A = Azetonwaschflasche; 0 = Reaktions
ofen; P = Porzellanrohr; T = Thermoelemente; V = Vorlage; K = Konden
sationsgefäß; F = Kühlfalle; H = Gasanalysenentnahme
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einen Thermostaten auf konstanter Temperatur gehalten wurde. Das Gasgemisch
trat am oberen Ende eines senkrecht stehenden Ofens 0 in das beheizte Porzellan
rohr P ein. Der Ofen hatte zwei getrennte Wicklungen, die unabhängig vonein
ander so geregelt wurden, daß über die ganze Ofenlänge die Temperatur konstant
war.
Das Reaktionsrohr hatte einen inneren Durchmesser von 35 mm. Die Länge der
Reaktionszone im Ofen betrug 390 mm. In dem Porzellanrohr befand sich ein
Thermoschutzrohr, in welchem zwei Thermoelemente in verschiedenen Höhen
eingesetzt waren. Die Temperaturmessung erfolgte mit Chrom-Nickel/Chrom
Thermoelementen mit Hilfe eines geeichten Milliamperemeters. Die Thermo
elemente waren verschiebbar. Am unteren Ende des Porzellanrohres befand sich
ooc
eine auf 15°C gekühlte Teervorlage V, an welcher sich zwei auf gehaltene
Kondensationsgefäße K anschlossen. In der weiteren Kühlfalle F wurden die
zoo
leichtflüchtigen Produkte aus dem Gas bei - C vor dem Eintritt in die Gas
uhr G2 abgeschieden, in welcher die Endgasmenge gemessen wurde.
Im Reaktionsgas wurden nach der Abscheidung der flüssigen Produkte neben dem
nicht umgesetzten Azetylen die ungesättigten Kohlenwasserstoffe, Kohlenoxyd,
Wasserstoff und Methan ermittelt. Die Entnahme der Gasanalysen wurde erst dann
vorgenommen, wenn sich ein stationärer Zustand eingestellt hatte, erkennbar an
der gleichmäßigen Temperatur der Reaktionszone sowie an den konstanten End
gasmengen. Die abgeschiedenen flüssigen Produkte wurden quantitativ bestimmt
und destilliert. Dabei wurde die pro Zeiteinheit zugeführte Azetylenmenge konstant
gehalten. Bei der Destillation wurden die Fraktionen bis 55° C, 55-60° C und über
60° C getrennt aufgefangen. Die Fraktion 55-60° C stellte im wesentlichen unzer
setztes Azeton dar. Die flüssigen Produkte hatten einen sehr stechenden Geruch
und waren z. T. tiefbraun gefärbt.
Der gebildete Kohlenstoff wurde zum geringen Teil an der Wandung des Re
aktionsrohres abgeschieden, zum anderen jedoch mit dem entstandenen Teer in
der ersten Teervorlage aufgefangen.
Die Versuchsdauer betrug durchschnittlich zwei Stunden, nur die Versuche bei
höheren Temperaturen mußten auf 1% Std. beschränkt werden, da ein zu starkes
V crstopfen der Kühlfallen eintrat.
Es wurden drei Versuchsserien mit Gasgemischen jeweils bestimmter Azetylen
konzentration bei verschiedenen Temperaturen durchgeführt, um die Abhängig
keit des Umsatzes von der Temperatur und der Gaszusammensetzung zu ermitteln.
Dabei wurde die pro Zeiteinheit zugeführte Azetylenmenge konstant gehalten. Bei
der höchsten Azetylenkonzentration (0,430 g C2H2/g Azeton) wurde außerdem
die Strömungsgeschwindigkeit des Azetylens variiert, um den Einfluß der Ver
weilzeitauf den Umsatz zu erfassen.
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