Table Of ContentFORSCHUNGSBERICHTE DES LANDES NORDRHEIN-WESTFALEN
Herausgegeben
im Auftrage des Ministerpräsidenten Dr. Franz Meyers
von Staatssekretär Professor Dr. h.c. Dr. E.h. Leo Brandt
Nr. 1048
Dr.-lng. Kamillo Konopicky
Dr. Ingeborg Patzak
Dipl.-Phys. Karl Wohlleben
Forschungsinstitut der Feuerfest-Industrie, Bonn
Ober den Glasanteil in Silikasteinen
Als Manuskript gedruckt
WESTDEUTSCHER VERLAG I KOLN UND OPLADEN
1961
ISBN 978-3-663-03767-5 ISBN 978-3-663-04956-2 (eBook)
DOI 10.1007/978-3-663-04956-2
G 1 i e d e run g
s.
A. Inhaltsangabe • • • • • • • • 5
s.
B. 1 • Einleitung • • • • • • • • • • • • • 5
s •
2. Untersuchungen • • • • • • • • • 7
3. Folgerungen aus den Ergebnissen. • • • • • s • 22
s.
C. Zusammenfassung • • • • • • • • • • • • 22
s •
Literaturverzeichnis • • 24
Sei te 3
A. Inhaltsangabe
Die verschiedenen Verfahren, wie Lösungsverhalten in Säuren, Differen
tialthermoanalyse, Röntgenanalyse zur Ermittlung des Glasanteils in Sili
kasteinen und der amorphen Übergangsphase im umgewandelten Quarzitkorn,
werden systematisch überprüft und die Ergebnisse verglichen. Das Verfah
ren zur Bestimmung des Glasanteils mit HBF4 ist sehr empfindlich gegen
über Schwankungen in der Feinheit der Probe und der Zusammensetzung der
jeweils verwendeten Flußborsäure. Hingegen wurden bei Behandlung mit
konz. Phosphorsäure unter Einhaltung bestimmter Bedingungen ohne große
Schwierigkeiten reproduzierbareWerte erhalten. Wirkt konz. Phosphorsäure
auf eine körnige Probe ein, so wird kein Si02 gelöst, sondern in erster
Linie die kalkhaltigen Silikate (Wollastonit und Glas). Zur quantitati
ven Bestimmung des Mineralaufbaues bei Silikasteinen erwies sich die DTA
als nicht geeignet; dagegen wurden gute Ergebnisse mit der quantitativen
Röntgenanalyse erhalten, wenn die Auswertung nach dem Produkt Intensi
tätshöhe x Halbwertsbreite vorgenommen wurde.
In ungebrauchten Silikasteinen ist nur eine geringe Glasmenge (4 bis 10%)
in Abhängigkeit von Flußmittelgehalt und den Abkühlungsbedingungen vor
handen; in Steinen mit sehr geringem Gehalt an A1203, Fe203 und Ti02
kommt es zur vollständigen Kristallisation. In verschlackten Teilen von
Silikasteinen wurden aber auch wesentliche Glasmengen festgestellt.
Im teilweise umgewandelten Quarzitkorn wurde mit der Vakuum-Guinierkam
mer ein quarzglasähnlicher Anteil bis zu etwa 10 % nachgewiesen.
B. 1. Einleitung
1.1 Zum Aufbau von Silikasteinen, besonders bezüglich des sogenannten
amorphen oder glasigen Anteils, bestehen unterschiedliche, z.T. sogar
noch auseinandergehende Anschauungen. Man hat das Gefühl, daß eine Reihe
von Ausdrücken, die in den letzten Jahren geprägt worden sind, wie z.B.
das vollkommene Fehlen eines Glasanteils im Silikastein oder die Bildung
erheblicher Mengen "Übergangsphase" bei der Umwandlung von Quarz in Cri
stobalit, z.T. mißverständlich ausgelegt oder aufgefaßt wurden, die aber
vielleicht durch systematische Untersuchungen und Vergleiche der Ergeb
nisse nach verschiedenen Methoden eine Einengung gestatten.
5
Seite
1.2 Die wesentlichen Bestandteile eines Silikasteines sind: Cristobalit,
Tridymit, restlicher Quarz und Calciumsilikate; er enthält möglicherwei
se auch Glas und einen weiteren amorphen Anteil, der häufig als Übergangs
phase bezeichnet wird. Man muß ferner berücksichtigen, daß der Silika
stein in seinem Gefüge nicht homogen ist; er besteht zu einem erheblichen
Anteil aus großen Körnern, die dem ursprünglichen Quarzit entsprechen,
und andererseits einer Grundmasse, in welcher der zugesetzte Kalk verteilt
ist. Da die Matrix etwa 1/3 des Steingefüges ausmacht, enthält diese etwa
5 bis 10 % CaO; mittleres und feines Korn bilden einen Übergang. Bei al
len Überlegungen muß man also davon ausgehen, daß ein Teil der zur Frage
stehenden röntgenamorphen oder glasigen Anteile vielleicht nur im ge
brannten Quarzitkorn, der andere Teil in der Matrix gefunden werden könn-
tee
1.3 Zahlreiche chemische, physikalische sowie mikroskopische, thermoana
lytische und röntgenographische Untersuchungen haben sich mit der Bestim
mung des glasigen oder amorphen Anteils in Silikasteinen befaßt: DALE [1],
SCHOUTEN [2J, RIGBY und Mitarbeiter [3J wiesen auf grund theoretischer
Überlegungen und mikroskopischer Studien auf eine Glasphase in Silika
steinen hin. Bei den mikroskopischen Untersuchungen wurde immer wieder
beobachtet, daß die in den Steinen vorliegende Glasphase teilweise ent
glast war. CROSS [4J versuchte die Glasphase mit chemischen Methoden
quantitativ zu bestimmen. Er fand, daß in gebrannten Quarziten einige
%,
Prozent gelöst werden, in Silikasteinen im Anlieferungszustand etwa 20
%.
nach.dem Nachbrennen auf 16000 C aber nur etwa 10 CHAKLADER und RO
BERTS [5, 6J ermittelten bei DTA-Untersuchungen an umgewandeltem Quarz,
Quarziten und an Silikasteinen bis etwa 30 10 einer Übergangsphase. Dem
gegenüber führt MACKENZIE [7J an, daß die Umwandlung zumindest zu einem
wesentlichen Teil auch direkt von Quarz nach Cristobalit verlaufen könne
und der gefundene Glasanteil wesentlich niedriger liege. SCHWIETE und
STOLLENWERK [aJ wiesen bei ihren Untersuchungen über das Umwandlungsver
halten von Bergkristall und Findlingsquarziten in Abhängigkeit von der
Temperatur, der Zeit und der Korngröße darauf hin, daß der "röntgenamor
%
phe" Anteil bis etwa 30 ausmachen könne und die Summe von fehlgeordne
tem Cristobalit und Schmelzphase darstellt. FLÖRKE [9J folgerte aufgrund
röntgenographischer Untersuchungen, daß der glasige oder amorphe Anteil
in Silikasteinen unter 7 %l iegen müsse.
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~Die Rolle der Glasphase bzw. des röntgenamorphen Anteils wurde mit
technologischen Prüfungen (ermittelte Dichte, reversible Ausdehnung,
Festigkeit, Kerbempfindlichkeit, Erweichungsverhalten) in Zusammenhang
gebracht, vielfach aber, je nach dem Standpunkt des Bearbeiters, mit ähn
lichen Worten Unterschiedliches bezeichnet. Es erschien daher wünschens
wert, auch vom Standpunkt der Frage der Gütebeurteilung von Silikastei
nen, die verschiedenen Verfahren zur Ermittlung des glasigen oder amor
phen Anteils zu studieren und zu vergleichen.
2. Untersuchungen
Zur Bestimmung des glasigen oder amorphen Anteils wurden vorgeschlagen:
chemische Untersuchungsverfahren, beruhend auf der unterschiedlichen Lö
sungsgeschwindigkeit des glasig-amorphen gegenüber dem kristallinen An
teil, Differenzmethoden aus der Ermittlung des Kristallanteils nach ther
moanalytischen (DTA) oder röntgenographischen Methoden, direkte physika
lische Verfahren, beruhend auf den Röntgen- oder Infrarotspektren von
Gläsern.
Es ist zu erwarten, daß alle Verfahren bei den geringen Mengen glasig
%)
amorpher Anteile (0 bis 20 und bei der möglichen Überlagerung der
Eigenschaften der verschiedenen Si02-Modifikationen und des Glases Schwie
rigkeiten bei der Auswertung einschließen. Es war daher nicht angebracht,
eines der Untersuchungsverfahren von vornherein wegen voraussichtlicher
Ungenauigkeit auszuschließen.
2.1 Chemische Untersuchungen zur Ermittlung des Glasanteils
Im Schrifttum werden nur zwei Verfahren beschrieben: Behandlung mit Fluß
borsäure [10, 4] und mit Phosphorsäure [11 bis 14]. Die vorgeschlagenen
Abwandlungen der Untersuchungsverfahren und die Notwendigkeit der strengen
Einhaltung der Versuchsbedingungen deuten auf eine gewisse Unsicherheit
der Ergebnisse hin.
2.11 Die von BADGER und Mitarbeitern [10J verwendete Methode des diffe
rentiellen Lösens des Glasanteils mit hochkonzentrierter HBF wurde spä
4
ter aufgegriffen und von CROSS [4] systematisch ausgearbeitet:
Verfahrensvorschrift: 0,2 g Substanz (in einem Achatmörser feingemahlen
auf 9000 cm2jg : 1000 cm2jg) werden in einem Pt-Tiegel mit 6 ml 42 %H BF ,
4
1 ml H P0 (g 1,39) und 2 ml einer 2-molaren FeCl -Lösung versetzt.
3 4 3
Die Platinschale mit der Substanz und Aufschlußsäure wird in einem Vakuum-
7
Seite
h 0 + 0 .
Exsikkator 24 auf 50 - 2 erh~tzt. Man filtriert (Plastik-Trichter)
und wäscht 4mal mit kalter n/5 HCI, 5mal mit heißem Wasser und anschlie
%
ßend mit 5 ml kalter 5 NaOH-Lösung, schließlich 5mal mit heißem Wasser
aus. Abschließend wird bei 10000 geglüht.
Der Gewichtsverlust entspricht dem Glas und dem gelösten Anteil kristal
liner Stoffe, doch kann nur für Quarz eine verläßliche Korrekturziffer
%.)
angegeben werden." (Mittlerer Verlust 4
Eigene Versuche über das Lösungsverhalten mit HBF ergaben eine Reihe von
4
Schwierigkeiten, die z.T. schon aus den Veröffentlichungen zu erwarten
waren. So ist es wichtig, die Proben auf die gleiche hohe Feinheit zu
zerkleinern; die vorgeschriebene Feinheit liegt unter der üblichen Korn
größe für Analysenproben. Eine gleichbleibende Feinheit wird durch die
Bestimmung der Oberfläche, z.B. mittels Blaine-Test, überprüft. Es kann
allerdings auch bei gleicher Oberfläche der Kornaufbau verschieden sein,
je nach Größe, Ausbildung und Verteilung der Kristalle. Auch bei glei
cher Oberfläche der gepulverten Probe steigt die Löslichkeit von Quarz
%)
(etwa 4 über Cristobalit zu Tridymit an, doch können keine Ziffern
für diese beiden Minerale gegeben werden, da anscheinend ihre Entstehungs
geschichte die Lösungsgeschwindigkeit beeinflußt. Bei unseren Untersu
chungen ergaben sich auch Schwankungen in den Ergebnissen je nach der
Herkunft der Flußborsäure, aber auch innerhalb der Lieferungen von einer
Firma. Schon geringe Schwankungen im Gehalt an freier Flußsäure führen zu
unterschiedlichen Werten (Abb. 1). Die Form der Lösungskurven (das Anstei-
100
r-;.
~
"
c:
..!,! +1%HF
.o..e.
'" +2%HF
Cl:
50 +3%HF
+,~. HF
+5% HF
+6%HF
+7%HF
+8%HF
0~-+--+-----~------~7~h----~H~B~~-'+~H~F-----
~-1~0 -2+0 -30+ -----60+ M-inu-fen- --------12~0 I%HF
A b b i 1 dun g 1
%
Lösungsverhalten eines Silikasteines in 42 HBF4 bei verschiedenem Zusatz
von HF und das Lösungsverhalten in 1 ~ HF (250 C)
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gen der Rückstandsmenge mit der Zeit bzw. die Ausbildung einer Stufe)
deutet die Bildung von anhaftenden Reaktionsschichten bei längerer Ver
suchszeit an, was durch die Röntgenanalyse (Abnahme des gefundenen kri
stallinen Anteils mit der Reaktionszeit) bestätigt wurde (Tab. 1).
Tab eIl e 1
Verschiebung des röntgenographisch ermittelten kristallinen Anteils
nach der HBF4-Behandlung
Silikastein Zeit %Quarz %Cristo- %Tridymit %Kristall-
balit anteil
aus südafrikan. unbehan- 2 38 46 86
Quarzit delt
(umgerech-
net auf
100 %) (2) (44) (53)
1h 1 42 56 99
2h - 40 53 93
4h - 40 52 92
aus amerikani- unbehan- - 38 52 90
schem Quarzit delt
(Pebbles)
(umgerech-
net auf
100 %) - (42) (58)
1h - 44 52 96
2h - 45 51 96
4h - 38 44 82
aus europ. unbehan- 43 32 16 91
Findlings- delt
quarzit
(umgerech-
net auf
%)
100 (41,5) (35) (11,5)
1h 42 35 13 90
2h 40 33 13 86
4h 43 34 12 89
Bei Einhalten der Vorsichtsmaßnahmen konnten'auch bei deutschen Silika
steinen ähnliche Werte des gelösten Anteils gefunden werden, wie sie von
CROSS angegeben wurden (Tab. 2). Die Untersuchungen durch Behandeln mit
HBF4 ließen den Schluß zu, daß der glasig-amorphe Anteil in Silikastei
nen zwischen 10 und 20 % liegen dürfte, doch ist die Methode gegen
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Tab e I I e 2
"Glasanteil" nach der Flußborsäuremethode bei verschiedenen
Silikasteinen
% CaO % Glasanteil
SM-Ofenstein 2,2 9,8
Koksofenstein 3,0 12,9
Heißreparaturstein 2,6 19,1
Schwankungen in der Zusammensetzung der Säure, der durch Zerkleinern ge
wonnenen Oberfläche und dem Angriff auf die Kristalle zu empfindlich, um
Entscheidungen zu ermöglichen. In Übereinstimmung mit CROSS [4] und
BADGER [10J wurden in den Rückständen, auch wenn mehr als die Hälfte der
%)
Substanz weggelöst wurde, merkliche Mengen an Al203 (0,2 bis 0,5 fest
gestellt, was allerdings in Widerspruch zu den Angaben von FLEMING &
LYNTON [15J steht, welche kein Al 0 im Rückstand fanden.
2 3
2.12 Es ist zu vermuten, daß beim Behandeln der Probe mit stark verdünn
ter HF der glasig-amorphe Anteil bevorzugt gelöst wird. Man findet tat
sächlich einen Sprung in den Lösungskurven: 5 bis 10 % werden sehr rasch
gelöst, während der weitere Angriff auffallend langsam erfolgt. Eine
Überprüfung mit der DTA zeigte, daß bei feingemahlenem Quarz nach dem
Abätzen mit verdünnter HF die Effekte etwas größer werden, worauf schon
in früheren Arbeiten und von R. ZIMMERMANN*) hingewiesen worden war. Zur
Entscheidung der Frage, ob hierbei ein oberflächlich gebildeter "amorpher"
Anteil oder der bei der Zerkleinerung entstandene feinste Anteil wegge
löst wird, wurde eine Schlämmanalyse vor und nach der Flußsäurebehand
lung durchgeführt (Abb. 2). Man erkennt, daß in erster Linie das feinste
Korn weggelöst wird, doch zeigt eine Durchrechnung, daß ganz allgemein
eine Verschiebung zu feinerem Korn auftrat, daß also der Korndurchmesser
durch Lösen verkleinert wurde. 1 %ige HF greift im Gegensatz zu HBF4
verhältnismäßig energisch an, und die Ergebnisse sind daher weniger em
pfindlich gegen Schwankungen der Oberfläche der Probe. Es wurde daher
bei verschiedenen Steinen und auch für die Zonen gebrauchter Steine ver
sucht, die gelöste Menge (glasig-amorpher Anteil + gelöster Anteil der
Kristalle) mit dem Flußmittelgehalt zu vergleichen (Abb. 3). Man erkennt
eine ziemlich klare Abhängigkeit, wobei der extrapolierte Wert für den
*) Persönliche Mitteilung anhand der Dissertation
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Versohiebung der Kornzusammensetzung eines analysenfeinen Silikasteines
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7 2 3 4 5 6 7 8 9 10 % Flußm;ttp/gphalt
A b b i 1 dun g 3
%
Zusammenhang zwisohen gelöstem Anteil in 1 HF und Flußmittelgehalt der
Silikaproben
Gehalt der Flußmittel = 0 sehr gut mit den Werten für den gelösten An
teil bei analysenfeinem Cristobalit und Quarz übereinstimmt. Aus dem
Verhältnis von gelöstem Anteil zu Flußmittel ergibt sioh im Mittel, daß
die "Glasmenge" etwa das Dreifaohe des Gehaltes an Flußmitteln ausmaoht,
was der Faustformel von RIGBY [3] und späteren Untersuohungen [16] ent
spreohen würde.
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