Table Of ContentFORSCHUNGSBERICIITE DES LANDES NORDRHEIN-WESTFALEN
Nr. 2459
Herausgegeben im Auftrage des Ministerpräsidenten Heinz Kühn
vom Minister für Wissenschaft und Forschung J ohannes Rau
Prof. Dr. Marianne Baudler
Dr. Alfons Moog
Institut für Anorganische Chemie der Universität zu Köln
Thioester
der hypodiphosphorigen Säure
Springer Fachmedien Wiesbaden GmbH 1975
ISBN 978-3-663-19995-3 ISBN 978-3-663-20345-2 (eBook)
DOI 10.1007/978-3-663-20345-2
© 1975 by Springer Fachmedien Wiesbaden
Ursprünglich erschienen bei Westdeutscher Verlag GmbH, Opladen 1975.
1
Thioester der hypodiphosphorigen Säure+
Von Marianne Baudler und Alfons Moog
1. Zusammenfassung
Durch Umsetzung von Äthandithiol mit überschüssigem Phosphor
trichlorid konnte Äthylendithio-chlorphosphit mit praktisch
quantitativer Ausbeute dargestellt werden: die Verbindung wur
de erstmals durch IR- und 31P-NMR-Spektrum charakterisiert.
Nach dem gleichen Verfahren führte die Reaktion von o-Phenylen=
dithiol mit Phosphortrichlorid zum bisher nicht bekannten
o-Phenylendithio-chlorphosphit. Die Substanz wurde durch IR-,
31P-NMR- und Massenspektrum sowie quantitative Phosphor-,
Schwefel- und Chlorbestimmungen sowie osmometrische Molekular
gewichtsbestimmung eindeutig charakterisiert.·
Als erster Vertreter der Thioester der hf.podiphosphorigen
Säure konnte durch Enthalogenierung von Athylendithio-chlor=
phosphit mit Kalium in Benzol das Bis(äthylen-dithio)-hypodi=
phosphit, P2CC2H4S2)2, mit etwa 40% Ausbeute erhalten werden.
Die Verbindung wurde durch vollständige Elementaranalyse, os
mometrische Molekulargewichtsbestimmung, IR-, Raman-, 3lp-NMR
und Massenspektrum eindeutig identifiziert. Die Reduktion des
Äthylendithio-chlorphosphits mit Natrium in o-Xylol führte zu
einem Produktgemisch aus Bis(äthylen-dithio)-hypodiphosphit
und 1,2-Bis(l,3,2-dithiaphospholanyl)-dithio-glykol. Letztere
Verbindung entsteht als ausschließliches Reaktionsprodukt bei
der analog durchgeführten Enthalogenierung in Toluol als Lö
sungsmittel.
Durch Umsetzung von o-Phenylendithio-chlorphosphit mit Natrium
in siedendem o-Xylol konnte erstmals das Bis(o-phenylen-di=
thio)-hypodiphosphit mit etwa 50% Ausbeute isoliert werden.
Die Substanz wurde durch vollständige Elementaranalyse, IR-,
Raman-, 3lp-NMR- und Massenspektrum charakterisiert. Für eine
Verbindung, die Phosphor in der formalen Oxydationsstufe +2
enthält, zeigt sie eine bemerkenswerte thermische und oxyda
tive Beständigkeit und gehört zu den stabilsten Vertretern
der P(II)-P(II)-Verbindungen.
2. Einleitung
Während in der Reihe der Diphosphorsäuren mit P-P-Bindung die
Säuren mit höherer Oxydationszahl des Phosphors bereits als
reine Verbindungen bzw. in Form von Salzen dargestellt werden
konnten, blieb die nach der allgemeinen Systematik der Phos
phorsäuren (1) als existent zu erwartende Säure der Oxydations-
~Aus dem Institut für Anorganische Chemie der Universität zu Köln
2
zahl +2, die hypodiphosphorige Säure, lange Zeit unbekannt.
Nachdem KOLITOWSKA (2) vergeblich versucht hatte, diese Säure
durch Hydrolyse von Diphosphortetrajodid zu erhalten, gelang
es BAUDLER (3), ihre Bildung bei ebendieser Reaktion nachzuwei
sen. 1970 erhielten BAUDLER und MENGEL (4) ein schwerlösliches
Bariurnsalz, das sie durch Ausfällen der Säure "in statu
nascendi" (Hydrolyse von P2J4 in Bariurnacetat-Essigsäure
Pufferlösung) isolieren konnten.
Aufgrund spektroskopischer Untersuchungen (4) liegt die dem
Salz zugrunde liegende Säure in wässriger Lösung in der Struk
tur (1) vor:
HO~ /OH
P-P
HO/ ~OH
(2)
Daneben sollte - in Analogie zur phosphorigen Säure - die
Existenz von Estern und Thioestern zu erwarten sein, die sich
von der Struktur (2) ableiten.
3. Synthese des Bis(äthylen-dithio)-hypodiphosphits
Obwohl die Enthalogenierung von cyclischen Phosphorigsäure
esterchloriden mit Natrium in siedendem o-Xylol nach NIFANTEV
und ZAVALISHINA (5) eine vorzügliche Methode zur Synthese
cyclisch substituierter Bis-hypodiphosphite darstellt, findet
bei dem Versuch, Äthylenchlorphosphit unter den gleichen Be
dingungen zu reduzieren, praktisch keine Reaktion statt. Es
war daher von Interesse zu untersuchen, ob die Enthalogenie
rung von Äthylendithio-chlorphosphit zur erwarteten Bildung
des entsprechenden Thioesters der hypodiphosphorigen Säure
führt.
Während die Synthese von Estern der P(II)-P(II)-Säure kürzlich
in der Arbeitsgruppe von NIFANTEV (5) gelang, war die Frage
nach der Existenz von entsprechenden Thioestern bisher noch
offen. Ihre Klärung erschien von erheblichem Interesse, da
zahlreiche Thioester von Phosphorsäuren eine praktische Be
deutung als Schädlingsbekämpfungsmittel besitzen. Da Verbin
dungen des Phosphors der Oxydationsstufe +2 allgernein durch
eine ausgeprägte Tendenz zur Disproportionierung gekennzeich
net sind, erschien es aussichtsreich, die Stabilität der Thio
ester der hypodiphosphorigen Säure durch Ausnutzung des Che
lateffektes mit Hilfe von cyclischen Thioestergruppen zu er
höhen. Im folgenden wird daher über die Synthese von cyclisch
substituierten Alkyl- und Arylestern der hypodiphosphorigen
Säure berichtet.
3.1. Zur Darstellung von Äthylendithio-chlorphosphit.
Das von ARBUSOV und SOROASTROVA (6) angegebene Verfahren zur
Darstellung von Äthylendithio-chlorphosphit aus Phosphor
trichlorid und Äthandithiol im Molverhäl.tnis 1:1 konnte nicht
3
reproduziert werden. Selbst bei geeigneter Variierung der Reak
tionsbedingungen ließen sich nur maximale Ausbeuten von 31 %
erzielen. Als HauptP.rodukt fiel stets ein Umsetzungsprodukt
aus dem gebildeten Äthylendithio-chlorphosphit mit Äthandi
thiol an:
s"-.. /s]
[
P-S- (CH ) - S-P
s / 2 2 " s
(3)
Wir fanden, daß die unerwünschte Folgereaktion völlig aus
bleibt, wenn die Umsetzung der Ausgangsverbindungen unmittel
bar in Phosphortrichlorid als Lösungsmittel folgendermaßen
durchgeführt wird:
In einem 250 ml Einhalskolben, versehen mit Anschütz
Aufsatz, Tropftrichter und Rückflußkühler + cacl2-
Rohr, werden 120 ml frisch destilliertes PC13 vor
gelegt und zum Sieden erhitzt. Dann werden
42,1 g (0,448 Mol) Äthandithiol in 30 ml Äther während
3 Stdn. unter starkem Rühren eingetropft. Anschließend
wird bei Raumtemperatur 12 Stdn. nachgerührt. Es resul
tiert eine klare, farblose Lösung. Nach Abziehen des
überschüssigen PC1 wird über eine 30 cm Vigreux-Kolon
3
ne im Vakuum frakt~oniert. Sdp.l6 120-121°C. Ausbeute
66 1 4 g ( 93 1 7 %) o
Unter diesen Reaktionsbedingungen erhält man praktisch aus
schließlich Äthylendithio-chlorphosphit.
3.2.Spektroskopische Charakterisierung des Äthylendithio
chlorphosphits
31 k d .. d" . .
Das P-Kernresonanzspe trum es Athylen
~th~o-chlorphosph~ts
zeigt erwartungsgemäß ein Singulett bei 6 = -168,0 ppm (gegen
8S-proz.H3P04, ext.).
Das IR-Spektrum weist die charakteristischen Absorptionen der
C-H-Valenzschwingungen bei 2960 und 2920 cm-1 auf. Die ent
sprechenden Deformationsschwingungen erscheinen fei 1422
und 1410 cm-1. Die sehr starke Bande bei 481 cm- kann der
P-S-c-Absorption zugeordnet werden. Die P-Cl=Streckschwin=
gung tritt bei 418 cm-1 auf.
Verzeichnis der Banden und Intensitäten:
2960 schw, 2920 m, 1422 mSch, 1410 st, 1278 m, 1231 m,
1141 schw, 1101 schw, 986 schw, 938 m, 826 st, 661 schw,
642 m, 481 sst, 440 st, 418 sst, 349 st, 293 schw.
4
3.3. Enthalogenierung von Äthylendithio-chlorphosphit
Die Enthalogenierung von Äthylendithio-chlorphosphit mit
Alkalimetallen wurde unter möglichst schonenden Bedingungen
untersucht, um einen Angriff des Metalls auf den stabili
sierenden Fünfring nach Möglichkeit auszuschließen. Die er
wartete Reaktion sollte nach folgender Gleichung ablaufen:
CS~PCl
2 + 2M
s
Da Lithium sich für derartige Reduktionen als zu reaktions
träge erwiesen hat (7), wurde zunächst Natrium in Benzol ein
gesetztr jedoch konnte unter diesen Bedingungen innerhalb von
24 Stdn. keine Reaktion festgestellt werden. Bei Umsetzung in
Toluol findet demgegenüber zumindest eine teilweise Enthalo
genierung des Äthylendithio-chlorphosphits statt. Jedoch zeigt
das Phosphor/Schwefel-Verhältnis (ca. 1:3) des Reaktionspro
duktes, daß es sich dabei nicht um das Bis(äthylen-dithio)
hypodiphosphit (P:S = 1:2) handeln kann. Wie eingehendere
spektroskopische und präparative Untersuchungen ergaben, hat
sich vielmehr bevorzugt das 1,2-Bis(l,3,2-dithiaphospholanyl)
dithioglykol (3) gebildetr dies konnte durch Vergleich mit
einer authentischen Substanzprobe, die aus Phosphortrichlorid
und Äthandithiol im Molverhältnis 2:3 dargestellt wurde (6),
bewiesen werden. Daneben entstehen nur sehr geringe Mengen des
erwarteten Bis(äthylendithio)-hypodiphosphits. Eine nochmalige
Erhöhung der Umsetzungstemperatur um 340 (Reaktion in o-Xylol)
ergibt ein Produktgemisch aus Bis(äthylendithio)-hypodiphos
phit und 1,2-Bis(l,3,2-dithiaphospholanyl)-dithioglykol im
Verhältnis von etwa 2:3, das durch 31P-Kernresonanzspektros
kopie sehr einfach charakterisiert werden kann.
Die Trennung bereitet Schwierigkeiten, da beide Verbindungen
ein sehr ähnliches Löslichkeitsverhalten zeigen. Löst man das
Gemisch in siedendem o-Xylol, dann kristallisieren bei langsa
mem Abkühlen der Lösung beide Substanzen gleichzeitig aus.
Kühlt man aber die heiße Lösung sofort mit Eiswasser, so
kristallisiert zuerst der schwachgelb gefärbte P(II)-P(II)
säure-Ester aus. Nach der sofortigen Filtration wurde das
Filtrat erneut zum Sieden erhitzt und mit Eiswasser gekühlt.
Durch mehrmaliges Wiederholen dieser Operation war es möglich,
das Produktgemisch praktisch quantitativ zu trennen, wobei
jedoch ein erheblicher Ausbeuteverlust eintrat, so daß dieser
Weg ~ein präparatives Darstellungsverfahren für das Bis(äthylen
dithio)-hypodiphosphit ist.
3.4. Darstellung und Eigenschaften des Bis(äthylen-dithio)
hypodiphosphits
Wesentlich günstigere Ergebnisse wurden bei der Enthalogenie-
5
rung von Äthylendithio-chlorphosphit mit dem reaktionsfähi
geren Kalium bei etwas niedrigerer Temperatur (Reaktion in sie
dendem Benzol) erzielt:
In einem 100 ml Einhalskolben, versehen mit seitlichem
Hahn, Rückflußkühler + Quecksilberrückschlagventil, wurden
8,2 g (0,052 Mol) Äthylendithio-chlorphosphit in 50 ml
Benzol vorgelegt. Dazu wurden 2,2 g (0,057 Mol) feinzer
teiltes Kalium gegeben. Anschließend erhitzte man das Ge
misch langsam zum Sieden. Während der gesamten Reaktions
zeit - 24 Stdn. - wurde die Mischung stark gerührt. Nach
einer 12 stdg. Nachreaktion bei Raumtemperatur wurde ab
filtriert und das Filtrat bis zur beginnenden Kristalli
sation eingeengt. Das nach mehrstündigem Stehen bei Raum
temperatur auskristallisierte Bis(äthylen-dithio)-hypodi=
phosphit wurde mit kaltem Benzol gewaschen und i. Vak. ge
trocknet: Ausbeute 2,3 g (36 %).
Das Bis(äthylen-dithio)-hypodiphosphit bildet schwachgelbe ta
felförmige bzw. nadelförmige Kristalle vom Schmp. l27-l28,5°C.
Die Verbindung ist schon in geringsten Mengen von äußerst un
angenehmen Geruch. Unter Argon klumpen die Kristalle bei Raum
temperatur bereits nach kurzer Zeit zusammen. An der Atmosphäre
zerfließt die Substanz nach wenigen Minuten unter Bildung eines
Gemisches aus Oxydations- und Hydrolyseprodukten. Mit konz.
Salpetersäure erfolgt eine sehr heftige Reaktion.
3.4.1. Spektroskopische und analytische Charakterisierung des
Bis(äthylen-dithio)-hypodiphosphits
Die Verbindung wurde durch 31P-Kernresonanz-, Infrarot-, Raman
und Massenspektrum sowie durch quantitative Elementaranalyse
und Molekulargewichtsbestimmung charakterisiert.
31 .
a) Das P-NMR-Spektrum
Erwartungsgemäß zeigt sich ein Singulett, das eine chemi
sche Verschiebung von ~ = -36,0 ppm (gegen 85proz. H3Po4,
ext.) aufweist. Die Lage stimmt mit der Erwartung für
3bindigen Phospho~ der von zwei S-Atomen und einem weiteren
P-Atom umgeben ist (8), sehr befriedigend überein.
b) Das Infrarot- und Ramanspektrum
Bei der Aufnahme des IR-Spektrumserfolgte eine teilweise
Zersetzung der Verbindung im Strahlengrng des IR-Spektro
meters. Die im Bereich von 820-320 cm- zu beobachtenden,
teilweise recht starken Absorptionen entsprechen vorwiegend
den Valenz- bzw. Deformationsschwingungen der P-S-c=Struk=
tureinheiten.
Verzeichnis der IR-Banden und Intensitäten
1401 m, 1276 m, 1233 m, 1140 sschw, 1101 schw, 982 schw,
939 m, 814 st, 736 sschw, 721 sschw, 662 st, 638 st,
490 sst, 473 sst, 439 sst, 320 st.
Im Ramanspektrum erscheint eine sehr intensive Bande bei
462 cm-1, die im Infrarotspektrum nicht beobachtbar ist und
6
auch im Ramanspektrum des Äthylendithio-chlorphosphits
nicht auftritt. Sie ist mit großer Wahrscheinlichkeit einer
Molekelschwingung zuzuordnen, bei der hauptsächlich die
zentrale P-P-Bindung beansprucht wird. Der relativ hohe
Frequenzwert (9) weist auf eine Bindungsverstärkung durch
einen merklichen ~-Bindungsanteil hin.
Verzeichnis der Banden und Intensitäten
2970 (4) 2952 (4) 2942 (2) 2918 (10) 2817 (1)
1 1 1 1 1
2557 (1), 1430 (1), 1420 (1), 1410 (1), 1404 (1),
1302 (1) 1146 (1) 1124 (1) 1110 (1) 1003 (1)
1 1 1 1 1
1020 (1) 988 (1) 938 (1) 824 (1) 732 (2) 672 (1)
1 1 1 1 1 1
664 (1) 642 (4) 488 (2) 475 (4) 462 (9) 408 (2)
1 1 1 1 1 1
403 ( 3) 3 62 ( 2) 3 3 6 ( 3) 3 2 3 ( 1) 2 52 ( 1) 1 7 9 ( 1)
1 1 1 1 1 1
153 (3) 109 (1) 80 (2) 49 (6) 35 (6) 9 (3) •
1 1 1 1 1
c) Das Massenspektrum
Das Massenspektrum (25eV1 ca. 50°C) zeigt bemerkenswert
wenige Linien. Die dominierenden Signalgruppen entsprechen
dem M+-Ion (46 %) und dem M+/2-Ion (Basispeak, 100 %).
Selbst beim Übergang zu höheren Ionisierungsenergien (70eV1
50°C) konnte der Peak für das Molekülion noch mit einer
Intensität von 30 % beobachtet werden, was auf eine merk
liche Stabilität des Moleküls gegenüber Elektronenstoßfrag
mentierung schließen läßt. Der Basispeak m/e 123 weist auf
eine bevorzugte Spaltung der P-P-Bindung hin.
d) Die Elementaranalyse und die Molekulargewichtsbestimmung
ber. gef.
c 19150 % 19171 %
H 3,27 % 3,13 %
p 25,15 % 25,15 %
s 52,07 % 51,88 %
Die osmometrische Molekulargewichtsbestimmung in Chloro
form (250C) ergab den Mittelwert 247,5.
3.4.2. Zusammensetzung der Mutterlauge
Nach Isolierung des Bis(äthylen-dithio)-hypodiphosphits
(siehe s. 5 ) wurde vom Filtrat das Lösungsmittel abgezogen.
Es resultierte ein gelber, pastenartiger Rückstand (4,0 g).
Das 31P-Kernresonanzspektrum zeigt vier Singuletts mit fol
genden chemischen Verschiebungen:
7
Chemische
ITerschiebung Signal Intensität Zuordnung
-36,0 ppm Singulett 5 Bis(äthylen-dithio)-
hypodiphosphit
-109,0 ppm Singulett 3 1,2-Bis(l,3,2-dithia-
phospholanyl)-dithio=
glykol
---
-142,5 ppm Singulett 1
-168,0 ppm Singulett 5 Äthylendithio-chlor=
phosphit
Lediglich das schwächste Signal des Spektrums bei
o
= -142,5 ppm konnte nicht zugeordnet werden. Die relativ
hohe negative chemische Verschiebung läßt jedoch auf ein Hy
drolyseprodukt des Äthylendithio-chlorphosphits schließen.
Die quantitativenChlor-, Phosphor- und Schwefelbestimmungen
ergaben folgende Werte:
Cl: 7,09 % P: 19,07 % S: 41,23 %
Aus dem Chlorgehalt errechnet sich die umgesetzte Menge des
Äthylendithio-chlorphosphits zu 85 %. Stellt man den Anteil
der nicht umgesetzten Ausgangssubstanz in Rechnung, dann er
gibt sich für die Restsubstanz ein Atomv~fhältnis von
P:S = 1:2,1. In Übereinstimmung mit dem P-Kernresonanzspek
trum liegt demnach in der Mutterlauge neben unveränderter Aus
gangsverbindung vor allem weiteres Bis(äthylen-dithio)-hypo=
diphosphit vor, dessen Reinisolierung jedoch wegen der ähn
lichen Löslichkeit des 1,2-Bis(l,3,2-dithiaphospholanyl)
dithioglykols Schwierigkeiten bereitet.
3.4.3. zum Bildungsmechanismus der Reaktionsprodukte
Die Bildung des P(II)-P(II)-tetrathioesters erfolgt sehr wahr
scheinlich nach einem der Wurtzschen-Synthese'analogen Mecha
nismus:
s Cs
C.>PCl
"PK + KCl
+ 2 K s/
