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FR9806020
1 "THÈSE DE DOCTORAT DE L'UNIVERSITÉ PARIS VI
Spécialité :
CHIMIE APPLIQUÉE ET GÉNIE DES PROCÉDÉS INDUSTRIELS
présentée par
Albane Bénardais
pour obtenir le grade de DOCTEUR DE L'UNIVERSITÉ PARIS VI
Sujet de la thèse : Dépôts de polymère sur surfaces planes et
spheriques obtenus par polymérisation plasma à partir d'un
mélange de trans-2-butène et d'hydrogène
Soutenue le 21 octobre 1997 devant le jury composé de
M. Ségui Rapporteur
Pr. Turban Rapporteur
Pr. Amouroux Président
M. Leprince Examinateur
Mme Ziélinski Invitée
A mon grand-père Alexis,
A François-Xavier,
A ma famille.
REMERCIEMENTS
Cette thèse, effectuée dans le cadre d'un Contrat de Formation par la Recherche (CFR), a
été préparée au Laboratoire Microcibles de la Direction des Applications Militaires (DAM) du
Commissariat à l'Energie Atomique (CEA), sous la direction de Mme Ziélinski et en
collaboration avec M. Leprince du Laboratoire de Physique des Gaz et des Plasmas de
l'Université d'Orsay.
La vague, engendrée par la restructuration de la DAM, qui a secoué le Laboratoire
Microcibles pendant mes trois années de thèse, m'amène à remercier beaucoup de monde.
Cependant, malgré tous les bouleversements qu'a pu subir le laboratoire, l'esprit de l'équipe
a toujours été excellent et mon travail a toujours été soutenu par les uns et les autres.
Je tiens donc à remercier mes trois Chefs de Service successifs, M. Coudeville, M. Laurent
et M. Harcouet, ainsi que mes trois Chefs de Laboratoire successifs, M. Perrine, M. Floch et
M. Baclet, pour m'avoir accordé leur confiance et accueillie au Laboratoire Microcibles.
Cependant, ma reconnaissance va tout particulièrement à M. Floch pour m'avoir soutenue
dans les moments les plus difficiles.
Il va sans dire que je remercie vivement Mme Ziélinski pour son soutien, ses conseils et pour
l'orientation de cette thèse, ainsi que M. Leprince pour m'avoir fait profiter de ses
connaissances dans le domaine des plasmas.
Je remercie également les autres membres du Jury, M. Ségui et Pr. Turban qui ont bien
voulu être rapporteurs de ce travail ainsi que Pr. Amouroux qui a accepté de participer à ce
jury.
Mes plus fortes pensées vont pour M. Ventre dont les compétences dans les domaines du
vide, de la soudure, de l'électricité, de la mécanique, de la microscopie électronique et de la
combine en tout genre, ont largement contribué, sur le terrain, à la réussite expérimentale de
cette thèse. Je le remercie aussi pour sa disponibilité et sa gentillesse.
Je ne saurais oublier l'équipe sympathique et compétente du Laboratoire Vide dirigée par
M. Sydney, qui a toujours su faire face à mes requêtes. Mes remerciements vont plus
particulièrement à M. Arbogast, M. Goffart et M. Marmande pour leur précieuse aide
technique.
Je remercie aussi mes collègues des "Dépôts" du Laboratoire Microcibles, Mme Millerioux,
M. Caland, M. Lamontagne et M. Rémond, pour leurs encouragements, leurs conseils
techniques et leur bonne humeur au quotidien.
Mes remerciements vont aussi à M. Collier et M. Pérez pour m'avoir fourni les microballons,
à Mme Perraud pour leur montage, à M. Glépin et M. Duboc pour la microscopie
électronique à balayage et les analyses par fluorescence X. J'associe à ces remerciements
M. Iran Minh Duc, M. Brunat et M. Parât de la société Biophy Research à Lyon pour les
analyses Esca et Sims-Tof.
Pour finir, ce travail n'aurait pu se dérouler aussi bien si l'ambiance générale du Laboratoire
Microcibles n'avait été aussi sympathique. Je ne manquerai donc pas de remercier tous les
ingénieurs et les techniciens du laboratoire pour leur collaboration et leur bonne humeur.
RESUME
Pour la fabrication des microcibles pour les expériences d'interaction laser-matière, un
procédé de polymérisation plasma basse fréquence a été étudié. Le système peut
fonctionner avec les substrats dans la décharge ou en post-décharge et permet d'obtenir
des polymères hydrocarbonés à partir d'un mélange gazeux de trans-2-butène et
d'hydrogène. Cette étude comporte deux parties.
La première consiste en la compréhension des mécanismes de polymérisation plasma liés
au réacteur pour mieux optimiser le procédé. L'étude des écoulements des gaz a permis de
connaître la répartition des espèces dans l'enceinte réactionnelle et la connaissance du
comportement électrique du réacteur nous a permis de définir le type décharge. Les
espèces présentes dans le plasma ont été analysées par spectrométrie d'émission et
spectrométrie de masse puis des mécanismes réactionnels ont été proposés. En particulier,
le rôle de l'hydrogène, véritable réactif au même titre que le trans-2-butène a été mis en
évidence.
La deuxième est l'optimisation du procédé afin d'obtenir un point de fonctionnement
satisfaisant permettant d'avoir des dépôts les plus transparents possible, ne contenant que
du carbone et de l'hydrogène (et le moins d'oxygène possible) avec un bon état de surface
(rugosité quadratique moyenne < 50 nm) et une bonne conservation dans le temps. Aidés
de l'étude préalable de caractérisation du réacteur, l'étude des effets des différents
paramètres (dépôts dans la décharge ou en post-décharge, pression, débit total des gaz,
composition du mélange trans-2-butène/hydrogène, puissance électrique, fréquence,
distance interélectrode) sur la vitesse de dépôt, la rugosité et la composition chimique du
dépôt a permis de définir les conditions optimales de dépôt.
mots clés : dépôt - polymérisation plasma - basse fréquence - hydrocarbone - hydrogène -
cible - spectrométrie de masse - spectrométrie d'émission
SUMMARY
This study of a low frequency plasma polymerization process was undertaken to be used in
manufacturing of targets used in laser-matter interaction experiments. In this system,
whether the sample is placed in the discharge or outside of the discharge, hydrocarbon
coatings from a gaseous mixture of hydrogen and trans-2-butene are obtained. This study
consists of two parts.
We first dealt with the understanding of plasma polymerization mechanisms in the reactor
which resulted in a better process optimization. The study of gas flow in the reactor allowed
us to determine the species repartition in the vessel. With experiments performed on the
electrical behaviour in the reactor we were able to define the discharge type. Then, species
present in the plasma were analysed by emission spectroscopy and mass spectrometry and
then reaction mechanisms were proposed. Attention was paid to the role of hydrogen which
in fact acted as a reagent like trans-2-butene.
We also worked on the process optimization in order to obtain a good working point which
produces coatings which are as transparent as possible, contain only carbon and hydrogen
(and the least amount of oxygen), have a smooth surface finish (rooth mean square
roughness < 50 nm) and retain their qualities overtime. After the reactor characterization, the
study of the effects of différents parameters (inner or post-discharge coatings, pressure,
total gas flow, composition of the mixture of trans-2-butene and hydrogen, power, frequency,
interelectrode distance) on deposition rate, roughness and chemical composition of coatings
led to the finding of optimal deposition conditions.
key words : coating - plasma polymerization - low frequency - hydrocarbone - hydrogen -
target - mass spectrometry - emission spectroscopy
TABLE DES MATIERES
INTRODUCTION GENERALE 1
Chapitre I : RAPPELS BIBLIOGRAPHIQUES
SUR LA POLYMERISATION PLASMA 4
I- MECANISMES DE FORMATION DES POLYMERES PLASMA 5
I-A-MECANISME PROPOSE PAR BELL 7
I-B-MECANISME PROPOSE PAR YASUDA 8
I- C- CONCURRENCE POLYMERISATION-DEGRADATION 9
II- DESCRIPTION DU PROCEDE 10
II-A-GENERALITES SUR LES DECHARGES ALTERNATIVES 12
II- B- EFFETS DES PARAMETRES PHYSIQUES 14
II- B-1- Paramètres des plasmas 14
II- B- 2- Effets des conditions expérimentales 16
//- B- 2- a- Effet de la fréquence d'excitation 16
//- B- 2- b- Effet de la puissance 17
II- B- 2- c- Effet de la température 17
II- B- 2-d- Effet de la pression 18
II- B- 2- e- Effet du débit 18
//- B-2-f- Effet des paramètres géométriques 19
II- B- 2- g- Rôle du monomère 20
Ill- DEPOTS DE POLYMERES PLASMA HYDROCARBONES
EN VUE DE LA FABRICATION DES MICROCIBLES LASER 22
III-A-INTRODUCTION 22
III-B-CONTEXTE INTERNATIONAL 22
III- C- OBJECTIFS DU LABORATOIRE 26
IV-CONCLUSION 27
Chapitre II : DESCRIPTION DU DISPOSITIF EXPERIMENTAL 29
I-LE REACTEUR DE DEPOT 29
II-CONDITIONS EXPERIMENTALES 34
II-A-GAZ UTILISES 34
II- B- LES PARAMETRES VARIABLES DU REACTEUR 34
II- C- PREPARATION DES ECHANTILLONS 35
II- C-1- Les échantillons plans 35
II- C- 2- Les microballons 35
II- D- REALISATION ET CARACTERISATION DES DEPOTS 38
II- D-1- Mesure des épaisseurs 38
II- D- 2- Mesure de la rugosité 41
II- D- 3-Analyses chimiques 42
III-CONCLUSION 42
Chapitre III : CARACTERISATION DU REACTEUR 42
I-TRANSPORT DES ESPECES DANS L'ENCEINTE 43
I-A-LES VITESSES DE TRANSPORT 44
I- A-1- Vitesse de flux gazeux 44
I- A- 2- Vitesse de diffusion 44
I- A-3- Coefficient de diffusion et libre parcours moyen 45
I-B-LES ECOULEMENTS 46
I- B-1- Configuration "dépôts dans la décharge" 46
I- B- 2- Configuration "post-décharge" 48
I- C- LE REGIME D'ECOULEMENT 49
I-D-CONCLUSION 50
II-CARACTERISATION ELECTRIQUE 52
II-A-MONTAGE EXPERIMENTAL 52
II-B-RESULTATS 53
II- B-1-Amorçage du plasma 53
II-B-2-Décharge 55
II-C-CONCLUSION 60
III-ANALYSE DU PLASMA 61
III-A-SPECTROSCOPE D'EMISSION 61
III-A-1- Montage expérimental 61
III- A- 2- Emission des plasmas de molécules polymérisables 63
III-A-3-Résultats 64
///- A- 3- a- Identification des raies 64
III-A- 3- b- Influence du débit d'hydrogène 67
III- A- 3- c- Influence du débit de trans-2-butène 67
///- A- 3- d- Influence de la puissance 69
///- A- 3- e- Autres observations 70
III- B- SPECTROMETRIE DE MASSE 71
III- B-1- Montage expérimental 71
III-B-2-Résultats 73
III-C-CONCLUSION 78
IV-CONCLUSION 79
Chapitre IV : CARACTERISATION DES DEPOTS OBTENUS 81
I-VITESSE DE DEPOT 81
I- A- REPRODUCTIBILITE ET HOMOGENEITE DES DEPOTS 81
I- B- DEPOTS DANS LA DECHARGE 82
I- B-1- Expression de la vitesse de dépôt en fonction du temps 82
I- B- 2- Influence de la puissance 83
I- B- 3- Influence du débit total 85
I- B- 4- Influence de la composition du mélange trans-2-butène / hydrogène 86
I- B- 5- Influence de la fréquence 86
I- B-6- Influence de la pression 87
I- B- 7- Influence de la distance interélectrode 88
I- B- 8- Les autres paramètres 88
I-C-DEPOTS EN POST-DECHARGE 89
I- C-1- Expression de la vitesse de dépôt en fonction du temps 89
I- C- 2- Influence de la puissance 91
I- C- 3- Influence du débit total 91
I- C- 4- Influence de la composition du mélange trans-2-butène / hydrogène 92
I- C- 5- Influence de la pression 93
I- C- 6- Influence de la fréquence 94
I- C- 7- Dépôts sur les microballons 94
I- D- CONCLUSION 95
II- ETATS DE SURFACE ET ANALYSE DES DEFAUTS 97
II-A-ASPECT MACROSCOPIQUE DES DEPOTS 97
II-A-1- Dépôts dans la décharge 97
II-A-2-Dépôts en post-décharge 99
II- B- OBSERVATION ET MESURE DES ETATS DE SURFACE 101
II- C- LES DEFAUTS PONCTUELS 103
II-D-ETUDE DE LA RUGOSITE 111
Description:Albane Bénardais pour obtenir le grade de DOCTEUR DE L'UNIVERSITÉ PARIS VI. Sujet de la thèse : Dépôts de polymère sur surfaces planes et.
