Table Of ContentD. Schuller
Thermodynamik
uni-text
Dieter Schuller
Thermodynamik
Methode zur Beschreibung stofflicher
Systeme
Lehrbuch
tür Naturwissenschaftler
Mit 25 Abbildungen
Friedr. Vieweg + Sohn . Braunschweig
Dr. Dieter Schuller ist, nach seiner Tätigkeit am Physikalisch-Chemischen Institut
in Heidelberg, 1972 an die neugegründete Universität 01denburg berufen worden.
Verlagsredaktion: Bernhard Lewerich, Gerd Grünewald
1973
Alle Rechte vorbehalten
Copyright ©1973 by Friedr. Vieweg + Sohn GmbH, Verlag, Braunschweig
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Satz: Friedr. Vieweg + Sohn, Braunschweig
Buchbinder: W. Langelüddecke, Braunschweig
Umschlaggestaltung: Pcter Morys, Wolfenbüttel
ISBN 978-3-528-03312-5 ISBN 978-3-322-86339-3 (eBook)
DOI 10.1007/978-3-322-86339-3
Rolf Rendtorff gewidmet
Meinen Dank spreche ich aus:
Meinem Lehrer, Klaus Schäfer,
den Hörern meiner Vorlesungen für die kritische Mitarbeit, aus der manche
Anregung resultierte,
Rüdiger Veh und Arno Stollenwerck für die kritische Durchsicht des
Manuskripts,
Herrn Feldle für seine Hilfe bei der Erstellung des Sachwortverzeichnisses
Herrn Hornig für die überaus sorgfältige und überlegte Arbeit bei der
technischen Herstellung des Manuskripts und der Zeichnungen.
VII
Vorwort
Die Naturwissenschaften haben vor manch anderer Wissenschaft den Vorzug, bei der
Darstellung der zu beschreibenden Erscheinungen im allgemeinen nicht auf "Lehr
meinungen" angewiesen zu sein. Naturwissenschaften sind ja Systeme von Theorien,
die aus allgemeinen Sätzen und den zur Beschreibung notwendigen Symbolen und
Zeichen bestehen. Die Verknüpfung der allgemeinen Sätze miteinander und ihre An
wendung auf spezielle Fragen erfolgt mit Hilfe von Algorithmen, die der Mathematik
entstammen.
Eine Anweisung zum Erlernen der Methoden einer so konstituierten Wissenschaft
kann sich nun darauf beschränken, die allgemeinen Sätze deduktiv zu entwickeln,
sowie ihre Zusammenhänge und Anwendbarkeit an Beispielen exemplarisch zu
behandeln.
Dieser Weg wird zwar nicht zur Kenntnis einer Fülle stoffkundlicher Details, wohl
aber zum Verständnis der jeweils angewandten wissenschaftlichen Methode fiihren.
Es soll nicht geleugnet werden, daß der Naturwissenschaftler auch eine erhebliche
Menge sogenannten positiven Wissens benötigt.
Der Versuch jedoch, das theoretische Handwerkszeug, die wissenschaftliche Methode,
dem Studierenden anhand umfangreicher stoffkundlicher Exerzitien nahezubringen,
wird meist nur den Verlust intrinsischer Motivation, des "Spaßes am Lernen" zur
Folge haben. Ohne auf die möglichen Ursachen des vermuteten psychischen Mecha
nismus hier einzugehen, sei die Überzeugung betont, daß die deduktive Methode
gerade für die Vermittlung eines so geschlossenen und konsistenten Gebietes wie der
klassischen Thermodynamik besonders geeignet ist. Auf dieser Prämisse aufbauend
wird versucht, die klassische Thermodynamik dem Anfänger wissenschaftlich exakt
darzustellen. Die Eigenschaften der Zustandsfunktionen und die daraus resultieren
den Möglichkeiten ihrer Anwendung stehen im Mittelpunkt der Betrachtung. Das
vorliegende Buch will die methodischen Voraussetzungen rur eine vollständige klas
sisch-thermodynamische Beschreibung reaktiver Systeme darlegen und verständlich
machen. Vorkenntnisse der Thermodynamik oder spezielle mathematische Kennt
nisse werden bei der Lektüre nicht vorausgesetzt.
Dieter Schuller
Oldenburg, im Dezember 1972
VIII
Inhaltsverzeichnis
1. Definitionen und Vereinbarungen
1.1. Allgemeine Betrachtungen 1
1.2. Thermodynamische Systeme, Phasen, intensive und extensive Eigenschaften 3
1.3. Zustandsgrößen und ihre Darstellung durch Zustandsgleichungen 5
1.4. Totales Differential, partielle Differentialquotienten 9
2. Die thermische Zustandsgleichung 14
2.1. Die thermische Zustandsgleichung der Gase 19
Andere Formen der thermischen Zustandsgleichung der Gase 25
2.2. Das Mol als Masseneinheit der Thermodynamik, Gay-Lussac-Humboltsches Gesetz,
Hypothese von Av ogadro 29
2.3. Die Temperatur als Zustandsgröße 30
Temperatur-und Druckabhängigkeit des thermischen Ausdehnungskoeffizienten
idealer Gase 34
Der numerische Wert und die Dimension der allgemeinen Gaskonstanten 36
2.4. Abschließende Betrachtungen zur Behandlung der thermischen Zustandsgleichung 36
3. Die kalorische Zustandsgleichung 38
3.1. Energiesatz der Mechanik, innere und äußere Zustandsvariable, Begriff der Arbeit,
dissipierte Arbeit, konservative und nicht-konservative Kräfte 38
3.2. Reversible Arbeitsumsätze und dissipierte Arbeit, Erweiterung des Energiesatzes
der Mechanik zum ersten Hauptsatz der Thermodynamik 47
3.3. Erster Hauptsatz der Thermodynamik, Innere Energie als Zustandsfunktion 53
3.4. Zustandsgrößen des ersten Hauptsatzes, Innere Energie und Enthalpie
in beliebigen Systemen 56
3.5. Temperaturabhängigkeit der Zustandsgrößen des ersten Hauptsatzes,
Molwärmen, Kalorimetrie 60
3.6. Die Normierung der Energieinhalte chemischer Systeme,
Standardbildungsenergie-und enthalpie, thermische Energie und Enthalpie 65
Standardbildungsenergie bzw. -enthalpie und thermische Energien und Enthalpien 68
3.7. Der Heßsche Satz als Spezialfall des ersten Hauptsatzes,
Ermittlung von Standardreaktionsenergien und -enthalpien aus kalorischen Messungen 69
3.8. Zusammenhang zwischen Cp und CV, Molwärme realer und idealer Gase,
zweites Gay-Lussacsches Gesetz, das ideale Gas als Grenzzustand (p ~O) 73
3.9. Arbeitsumsätze in thermodynamischen Systemen, isotherme und adiabatische
Arbeitsleistung bei der Expansion von Gassystemen 81
3.10. Abschließende Betrachtung zur Behandlung des ersten Hauptsatzes 91
4. Zweiter Hauptsatz der Thermodynamik 92
4.1. Allgemeine Betrachtungen, reversible und irreversible Prozesse 92
4.2. Die zentrale Zustandsgröße des zweiten Hauptsatzes: Entropie. Eine von
stofflichen Systemen unabhängige Temperaturdefinition 97
4.3. Die allgemeinen Eigenschaften der Zustandsfunktion Entropie 105
4.4. Zur Definition des Begriffs "System" im zweiten Hauptsatz der Thermodynamik 116
4.5. Die Darstellung der Entropie als Zustandsfunktion in beliebigen
- auch heterogenen - Systemen 119
4.6. Die Gibbsschen Fundamentalgleichungen, Freie Energie und Freie Enthalpie
als Zustandsfunktionen 124
Inhaltsverzeichnis IX
4.7. Die Zustandsfunktionen Freie Energie, Freie Enthalpie und thermodynamisches
Potential; ihre Bedeutung zur Beschreibung von Gleichgewichtszuständen 128
4.8. Definition des thermodynamischen Gleichgewichts, Freie Enthalpie als die
Gleichgewichtslage beschreibende Zustandsgröße 134
4.9. Weitere Eigenschaften der Freien Energie und der Freien Enthalpie,
maximale thermodynamische Arbeit 139
4.10. Beziehungen zwischen den Reaktionsgrößen des ersten und des
zweiten Hauptsatzes, Gibbs-Helmholtzsche Gleichungen, Affinität 144
4.11. Die Bedeutung der partiellen Differentialquotienten in der formalen
Darstellung der Fundamentalgleichungen, Maxwellsche Beziehungen 146
4.12. Experimentelle Überprüfung der Gibbs-Helmholtzschen Gleichung 150
4.13. Die Entropie als Funktion der Temperatur und einer zweiten Zustandsvariablen
(Volumen oder Druck), Möglichkeiten der Ermittlung von Entropiewerten reiner
Stoffe aus experimentellen Daten 155
4.14. Partielle molare Größen, Reaktionseffekte bei Mischungsvorgängen, differentielle
molare Größen, partielle molare Zustandsfunktionen (Exzeßfunktionen) 162
4.15. Weitere Eigenschaften der Entropie, die Entropie in idealen Mischungen 173
4.16. Definition der Reaktionslaufzahl ; zur Formulierung chemischer
Reaktionsgleichungen im Rahmen thermodynamischer Betrachtungen 179
4.17. Das chemische oder thermodynamische Potential, Zusammenhänge mit der
maximalen thermodynamischen Arbeit und mit der "Affinität" 181
4.18. Das thermodynamische Potential als Zustandsfunktion, Zusammenhang mit
anderen thermodynamischen Zustandsgrößen, Gibbs-Duhemsche Gleichungen 190
4.19. Das thermodynamische Potential des idealen Gases, Festlegung eines Standard-
zustandes, "Standard-Potentiale", Freie Standard-Bildungsenthalpie 206
4.20. Das thermodynamische Potential realer Gase, Einführung der Fugazität,
Definition der Aktivität 214
4.21. Das thermodynamische Potential in beliebigen - auch kondensierten - realen
Mischungen, Berechnung der differentiellen Mischungseffekte anderer thermo-
dynamischer Funktionen 222
4.22. Der Aktivitätskoeffizient, seine Temperatur-und Druckabhängigkeit, Zusammenhang
zwischen Aktivitätskoeffizient und den Zusatzfunktionen, osmotischer Koeffizient 226
4.23. Abschließende Betrachtung zur Behandlung des zweiten Hauptsatzes
der Thermodynamik 230
S_ Das thermodynamische Gleichgewicht 232
5.1. Betrachtungen zum thermodynamischen Gleichgewicht und zur Stabilität des
Gleichgewichtszustandes am Beispiel eines Systems mit sogenannter Mischungslücke 232
5.2. Beispiele zur Anwendung von Gleichgewichts-und Stabilitätsbetrachtungen auf
physikalische Gleichgewichte 243
5.2.1. Das Gibbssche Phasengesetz 244
5.2.2. Das Gleichgewicht zwischen einer Lösung und dem reinen Lösungsmittel,
Raoultsches Gesetz der Dampfdruckemiedrigung 249
5.3. Chemische Gleichgewichte, Massenwirkungsgesetz 253
5.3.1. Temperatur-und Druckabhängigkeit der Gleichgewichtskonstanten 265
5.4. Abschließende Bemerkung zu dem Abschnitt über thermische Gleichgewichte 269
6. Das Nemstsche Wärmetheorem 270
6.1. Allgemeine Betrachtungen 270
6.2. Die physikalische Bedeutung der Integrationskonstanten J, ihr Zusammenhang
mit thermodynamischen Zustandsgrößen 272
6.3. Die Formulierungen des Wärmesatzes durch Nemst und Planck 276
x
Inhaltsverzeichnis
6.4. Thermodynamische Zustandsgrößen reiner kondensierter Stoffe und Reaktionseffekte
bei Reaktionen zwischen reinen kondensierten Phasen am absoluten Nullpunkt 280
6.5. Die thermodynamischen Zustandsgrößen der Gase beim absoluten Nullpunkt 284
6.6. Chemische Konstante des Festkörpers, chemische Konstante des Gases, Dampf
druckkonstante. Zusammenhang der chemischen Konstanten mit den Nullpunkts
entropien 290
6.7. Die Berechnung von Entropiewerten für reine Stoffe bei beliebigen Werten der
Zustandsvariablen; konventionelle Standardentropien 296
6.8. Entropiewerte für beliebige Systeme: Abweichungen vom Nernstschen Theorem,
"Nicht-Nernstsche Körper" 300
6.9. Abschließende Betrachtungen 319
7. Literatur 320
8. Sachwortverzeichnis
323
