Thermodynamik in der Mineralogie: Eine Einführung

315 Pages·1988·14.175 MB·German

by  Dr. Ladislav Cemič (auth.)

Ladislav Cemic
Thermodynamik
in der Mineralogie
Eine EinfOhrung
Mit 75 Abbildungen
Springer-Verlag
Berlin Heidelberg New York
London Paris Tokyo
Dr. Ladislav Cemic
TU Berlin
Institut fOr Mineralogie und Kristallographie
Ernst-Reuter Platz 1
1000 Berlin 12
ISBN-13 :978-3-540-18717-2 e-ISBN-13 :978-3-642-73296-6
001: 10.1007/978-3-642-73296-6
CIP-Kurztitelaufnahme der Deutschen Bibliothek. Cemic, Ladislav:
Thermodynamik in der Mineralogie : e. Einf. / Ladislav Cemic. - Berlin ; Heidelberg
New York ; London; Paris; Tokyo: Springer, 1988
ISBN-13 :978-3-540-18717-2 (Berlin ...) brosch.
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© Springer-Verlag Berlin Heidelberg 1988
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betrachten waren und daher von jedermann benutzt werden dOrften.
2132/3130-543210
Vorwort
Die Bedeutung der Thermodynamik als Mittel zur Interpretation von Beobachtungen an
natOrlichen Vorkommen und an synthetischen Proben aus dem Laboratorium kann
nicht hoch genug eingeschatzt werden. Experimentelle Ergebnisse mit ihrem Modell
charakter kennen nur mit Hilfe dieses Wissenschaftszweiges wirklich sinnvoll genutzt
werden. Dieser Sachverhalt spiegelt sich auch in den Fachpublikationen wider. Ohne
solide Kenntnisse thermodynamischer Zusammenhange kennen sie kaum oder Ober
haupt nicht verstanden werden. Die Studienkommission der Deutschen Mineralogi
schen Gesellschaft hat dieser Tatsache Rechnung getragen und empfahl das Fach
Physikalisch-Chemische Mineralogie in das Curriculum fOr den Studiengang der Mine
ralogen aufzunehmen. Dadurch wurde der Bedarf nach einem geeigneten Lehrbuch
geweckt. Sieht man sich auf dem BOchermarkt um, so muB man feststellen, daB es
zwar englischsprachige, jedoch so gut wie keine deutschsprachigen LehrbOcher gibt,
in denen die Thermodynamik speziell fOr eine Anwendung auf den Gebieten der Geo
wissenschaften aufbereitet wird. Ziel des Buches ist es, diese LOcke soweit wie meglich
zu schlieBen. Es ist in erster Linie als Wegweiser fOr Studierende der Mineralogie
gedacht. DarOberhinaus dOrfte es aber auch interessant sein fOr Geologen, Geophysi
ker und Materialwissenschaftler. Das Buch ist so konzipiert, daB es ohne Vorkenntnisse
in Physikalischer Chemie lesbar ist. Damit soli insbesondere auf jene Interessenten
ROcksicht genommen werden, die in ihrem Studiengang keine Vorlesungen in Physika
lischer Chemie belegen muBten und erst durch ihre wissenschaftliche Arbeiten den
Bedarf nach thermodynamischen Grundkenntnissen verspOrten.
Die Auswahl des Stoffes ist durch die spezielle geowissenschaftliche Problematik
bestimmt. AusfOhrlich behandelt wird die Thermodynamik fester und gasfermiger Pha
sen. Dagegen konnte die Thermodynamik der Schmelzen und die der waBrigen Lesun
gen nur kurz angerissen werden. Den beiden Themenbereiche sind zwei Kapitel gewid
met. Am Ende des Buches sind Beispiele fOr Geobaro- und Geothermometer angefOhrt.
1m Zusammenhang mit der Vorstellung der Methodik, nach der thermodynamische
Daten aus den Ergebnissen der Gleichgewichtsexperimente gewonnen werden kennen,
werden auch Fehler diskutiert, die solchen Daten anhaften. Kurz angesprochen wird
auch die Frage der Fehlerfortpflanzung in thermodynamischen Rechnungen.
Um eine Verbindung zwischen Theorie und ihrer Anwendung auf praktische Pro
bleme wenigstens im Ansatz sichtbar werden zu lassen, sind jedem Kapitel Rechenbei
spiele angefOgt. Die dazu benetigten Zahlenwerte wurden der Fachliteratur ent
nommen.
Berlin, Marz 1988 Lado Cemi~
Inhaltsverzelchnls
Verzeichnis der haufig benutzten Symbole ........................ 5
1. Einleitung .......................................................................... .8
2. Thermodynamische Systeme ............................................1 0
2.1. Phasen ..............................................................................1 1
2.2. Komponenten ....................................................................1 2
3. Zustandsfunktionen ..........................................................1 3
3.1. Druck ............................................................................. J5
3.2. Temperatur ......................................................................1 5
3.3. Chemische Zusammensetzung ......................................... 36
3.3.1. Graphische Darstellungen der Zusammensetzungen .........1 8
4. Thermische Zustandsgleichung ....................................... 30
4.1. Volumen reiner Phasen ................................................... 30
4.1.1. Ausdehnungs-. Kompressibilitats- und Spannungskoeffi-
zient ...............................................................................3 2
4.1.1.1. Rechenbeispiele zur thermischen Ausdehnung und
Kompressibilitat .............................................................. 14.0
4.1.2. Volumen idealer und realer Gase als Zustandsfunktion ...4 8
4.1.3. Volumen kondensierter Stoffe .........................................4 9
4.1.4. Bestimmungen der Molvolumina von Mineralen aus
rontgenographischen Daten und Dichteangaben ............... 52
4.2. Volumina der Mischphasen .............................................. 54
4.2.1. Partielles Molvolumen ......................................................5 5
4.2.2. Mittleres Molvolumen ...................................................... 57
4.2.3. Volumina binarer Mischungen ..........................................5 8
4.2.4. Reaktionsvolumen ............................................................6 2
4.2.5. Mineralogische Beispiele fUr Volumina in Mischphasen ....6 3
5. Kalorische Zustandsgleichungen ...................................... 72
5.1. Erster Hauptsatz der Thermodynamik ........................... .72
5.1.1. Volumenarbeit .................................................................7 3
5.1.2. Enthalpie .........................................................................7 7
5.1.3. Innere Energie und Enthalpie reiner Phasen ....................7 9
5.1.3.1. Molwarmen Cv und Cp .................................................... 80
5.1.3.1.1. Temperaturabhangigkeit der Molwarmen ......................... 84
5.1.3.1.2. Temperaturabhiingigkeit der Enthalpie reiner Phasen ........8 9
5.1.3.2. Umwandlungsenthalpie reiner Stoffe ............................... 91
5.1.4. Enthalpie zusammengesetzter Systeme und Phasen
2
(Mischphasen) .................................................................9 5
5.1.4.1. Beispiel fUr Mischungswarmen bzw. mittlere molare
sowie partie lie molare Enthalpien in einem binaren
System .......................................................................... jOO
5.1.4.2. Reaktionsenthalpie ..........................................................1 03
5.1.4.2.1. Temperaturabhangigkeit der Reaktionsenthalpie ............. J05
5.1.4.3. HeBscher Satz ...............................................................1 07
6. Zweiter Hauptsatz der Thermodynamik (Entropiesatz). ..1 09
6.1. Definition der Entropie ...................................................1 10
6.2. Entropie reiner Phasen ..................................................1 11
6.2.1. Temperaturabhangigkeit der Entropie .............................1 13
6.2.2. Entropieanderungen bei Phasenumwandlungen ................1 17
6.2.3. Entropieanderungen bei irreversiblen Phasentrans-
forma tionen ....................................................................1 19
6.3. Entropie zusammengesetzter Systeme ...........................1 24
6.3.1. Mischungsentropie idealer Gasmischungen .................... J24
6.3.2. Mischungsentropie idealer Mischkristalle ........................1 27
6.3.3. Reaktionsentropie und ihre Abhangigkeit von der
Temperatur ....................................................................1 30
7. Gibbs·sche Freie Energie und Freie Enthalpie .................1 33
7.1. Chemisches Potential reiner Phasen .............................. 135
7.1.1. Chemisches Potential reiner idealer Gase ......................1 36
7.1.2. Chemisches Potential reiner realer Gase .......................1 36
7.1.3. Chemisches Potential reiner fester Phasen ................... 140
7.2. Chemisches Potential von Komponenten in
Mischphasen ...................................................................1 41
7.2.1. Chemisches Potential eines idealen Gases in idealen
Gasmischungen ...............................................................1 44
7.2.2. Chemisches Potential realer Gase in ideal en und
realen Gasmischungen ....................................................1 46
7.2.3. Chemisches Potential der Komponenten in idealen
kondensierten Mischphasen ............................................1 49
7.2.4. Chemisches Potential der Komponenten in realen
kondensierten Mischungen ............................................ J55
7.2.4.1. Die Abhangigkeit des Aktivitatskoeffizienten von
der Zusammensetzung der Mischphase ......................... .155
7.2.4.2. Das Standardpotential (Normierung) .............................. 157
7.2.4.3. Temperatur- und Druckabhangigkeit des
3
Aktivitiitskoeffizienten ....................................................1 62
7.2.5. Mittlere molare Freie Mischungsenthalpie .......................1 64
7.2.5.1. Aktivitiitskoeffizienten symmetrischer und
asymmetrischer Mischungen ......................................... :166
7.2.5.2. Aktivitatskoeffizienten in temaren Mischungen ...............1 78
7.3. Freie Reaktionsenthalpie .................................................1 80
7.3.1. Standardreaktion und Freie Standardreaktionsenthalpie .. 181
8. Thermisches Gleichgewicht .............................................1 84
8.1. Stabilitat und Phasengleichgewichte in Einstoff-
systemen ........................................................................1 84
8.1.1. Druck- und T emperaturabhangigkeit von
Phasengleichgewichten in Einstoffsystemen ....................1 88
8.2. Gleichgewichtsbedingungen in reaktionsfahigen
Systemen ........................................................................1 91
8.2.1. Thermodynamisches Gleichgewicht in Reaktionen
mit Beteiligung reiner fester Phasen ...............................1 92
8.2.2. Fest-Festreaktionen mit Beteiligung von Mischphasen ... 200
8.2.3. Reaktionsgleichgewichte mit Beteiligung von Gasen ....... 206
8.2.3.1. Reaktionen unter Beteiligung idealer Gase in
idealen Gasmischungen .................................................. 206
8.2.3.2. Reaktionen mit realen Gasen in idealen und
realen Gasmischungen .................................................... 211
8.3. Druck- und Temperaturabhangigkeit der thermo-
dynamischen Gleichgewichtskonstante ............................ 214
8.4. Gleichgewichts- und Stabilitatsbedingungen bei
Mischphasen .................................................................. 217
8.4.1. Beziehungen zwischen der mittleren molaren Freien
Enthalpie bzw. mittleren molaren Freien Mischungs
enthalpie und dem Phasendiagramm in binaren
Systemen ......................................................................2 26
8.5. Gibbs'sche Phasenregel .................................................2 30
8.6. Verteilungskoeffizient .................................................... 234
8.6.1. Temperatur- und Druckabhangigkeit des Verteilungs-
koeffizienten ...................................................................2 41
9. Thermodynamik waBriger Losungen und silikatischer
Schmelzen ..................................................................... 244
9.1. WaBrige Losungen ......................................................... 244
9.2. Schmelzen ....•................................................................2 61
9.2.1. Schmelzen reiner Phasen .............................................. 261
4
9.2.2. Schmelzen mehrkomponentiger Systeme .......................2 63
10. Geothermometrie und Geobarometrie ........................... .268
10.1. Beispiele fUr Geothermo- und Geobarometer ................ 270
10.1.1. Phasengleichgewichte in Einstoffsystemen ..................... 270
10.1.1.1. Intrakristalline Gleichgewichte ....................................... 272
10.1.2. Phasengleichgewichte in einem Zweistoffsystem ........... 275
10.1.3. Reaktionsgleichgewichte mit festen Phasen als
Reaktionsteilnehmer ....................................................... 278
10.1.4. Reaktionsgleichgewichte mit Beteiligung gasformiger
Komponenten .................................................................2 83
11. Gewinnung thermodynamischer Daten aus den
Gleichgewichtsuntersuchungen an Ein- und
Mehrstoffsystemen ....................................................... 288
11.1. Fehlerfortpflanzung ....................................................... 294
12. Literatur ....................................................................... 297
13. Sachverzeichnis ............................................................ 307
5
Verzelchnls der h!ufig benutzten Symbole
Anmerkung: Die Symbole sind hier in ihrer volistandigen Form aufgefUhrt. Sie werden
immer dann benutzt, wenn VerwE;!chslungen moglich sind. Besteht diese Gefahr nicht,
werden sie durch Weglassen UberflUssiger Indices verkUrzt. Auf abweichende Bezeich
nungen in Ausnahmefallen wird im einzelnen hingewiesen.
V Volumen eines Systems (Gesamtvolumen)
Vfh Molvolumen einer reinen Phase
Vfh partielles Molvolumen einer Komponente i in der Phase ph
yph mittleres Molvolumen einer Mischphase Coder eines Systems)
Vf,ph partie lies ExzeBvolumen der Komponente i in der Phase ph
Vf·=·ph partielies ExzeBvolumen der Komponente i in der Phase ph bei unend
licher VerdUnnung
b.Ve,ph
mittleres ExzeBvolumen einer Mischphase
b.Vr Reak tionsvolumen
b.V(s(TJ)
U.I Umwandlungsvolumen der Komponente i beim Ubergang von e nach 7]
isobarer thermischer Ausdehnungskoeffizient CVolumenausdehnung)
x isothermer Kompressibilitatskoeffizient
U innere Energie eines Systems
Ul?h molare innere Energie der Komponente i in der Phase ph.
I
U~·=,ph partielle molare innere Energie der Komponente i bei unendlicher VerdUn
I
nung in der Phase ph
H Gesamtenthalpie eines Systems
-ph
Hi,j Mittlere molare Enthalpie einer aus Komponenten i und j bestehenden
Mischphase ph
partielle molare Enthalpie der Komponente i in der Phase ph
molare Enthalpie der Komponente i als reine Phase ph
partie lie molare ExzeBenthalpie der Komponente i in der Phase ph
partielle molare ExzeBenthalpie der Komponente i in unendlicher
VerdUnnung
mittlere molare ExzeBenthalpie einer Mischphase (= Mischungs
warme)
b.H~~ Standardbildungsenthalpie
b.Hr Reaktionsenthalpie
b.H'? S tandardreaktionsenthalpie
b.Hs.i Schmelzenthalpie der Komponente i Cauch b.H(s/I»
b.H(s(TJ)
Umwandlungsenthalpie der Komponente i beim Ubergang von e nach 7]
U.I
6
Cpph.1, Molwarme der Komponente i bei konstantem Druck
(als Phase ph)
Molwarme der Komponente i bei konstantem Volumen
Anderung der Molwarme einer Komponente i beim Ubergang von
£ nachTJ
ACp Reaktionsbedingte Anderung der Warmekapazitat eines Systems
S Gesamtentropie eines Systems
SPt"' mittlere molare Entropie einer aus den Komponenten i und j
I.J
bestehenden Mischphase ph
molare Entropie der Komponente i als Phase ph (konventionelle
Standardentropie)
partie lie molare Entropie der Komponente i in der Mischphase ph
partielle molare ExzeBentropie der Komponente i in der Mischphase ph
partielle molare ExzeBentropie der Komponente i in der Mischphase
ph bei unendlicher VerdUnnung
ASm mittlere molare Mischungsentropie
ASe mittlere molare ExzeBentropie einer Mischphase
ASr Reaktionsentropie
AS~ S tandardreak tionsentrop ie
AS~~j Standardbildungsentropie der Komponente i als Phase ph
ASs,i Schmelzentropie
AS(E.(ll) Umwandlungsentropie der reinen Komponente i beim Ubergang von
L.> U,I
£ nach 1]
F Freie Gibbs'sche Energie eines Systems
G Freie Enthalpie eines Systems
G mittlere molare Freie Enthalpie eines Systems
mittlere molare Freie Mischungsenthalpie eines Systems
mittlere molare Freie ExzeBenthalpie einer Mischphase
Freie Reaktionsenthalpie
Freie Standardreaktionsenthalpie
Freie Standardbildungsenthalpie der Komponente i als Phase ph
chemisches Potential der Komponente i in der Phase ph
chemisches Standardpotential der Komponente i in der Phase ph
(normiert auf reine Stoffe bei P und T der Mischung)
lL~ chemisches Standardpotential der Komponente i. normiert auf den Zustand
der unendlichen VerdUnnung
e,ph
lli chemisches ExzeBpotential der Komponente i in der Phase ph