Table Of ContentKarl Stephan · Franz Mayinger
Thermodynamik
Grundlagen und technische Anwendungen
Zwölfte, neubearbeitete und erweiterte Auflage
Band2
Mehrstoffsysteme
und chemische Reaktionen
Mit 135 Abbildungen
Springer-Verlag Berlin Heidelberg GmbH
1988
Dr.-lng. Karl Stephan
o. Professor an der Universität Stuttgart
Institut für Technische Thermodynamik und Thermische Verfahrenstechnik
Dr.-lng. Franz Mayinger
o. Professor an der Technischen Universität München
Lehrstuhl A für Thermodynamik
Titel der 1.-10. Auflage:
Schmidt, Einführung in die Technische Thermodynamik
Titel der 11. Auflage:
E. Schmidt/K. Stephan/F. Mayinger, Technische
Thermodynamik neubearbeitet (in 2 Bänden) von
K. Stephan und F. Mayinger
ISBN 978-3-662-22545-5
CIP·Kurztitelaufnahme der Deutschen Bibliothek
Stephan. Kar!:
Thermodynamik: Grundlagen u. techn. Anwendungen
Kar! Stephan, Franz Mayinger.
II. Aufl. u. d. T.: Schmidt, Ernst: Technische Thermodynamik
NE: Mayinger, Franz.
Bd. 2. Mehrstoffsysteme und ehern. Reaktionen. - 12., neubearb. u. erw. Aufl. - 1988.
ISBN 978-3-662-22545-5 ISBN 978-3-662-22544-8 (eBook)
DOI 10.1007/978-3-662-22544-8
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©Springer-Verlag Berlin Heidelberg 1936, 1944, 1950, 1953, 1956, 1958, 1960, 1962, 1963, 1975, 1977, 1988
Ursprünglich erschienen bei Springer-Verlag Berlin Heidelberg New York 1988
Softcover reprintof theb ardeover 12th edition 1988
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Satz: Thomas Müntzer, Bad Langensalza, DDR
2160/3020-54321
Vorwort
Während der erste Band die Thermodynamik der Einstoffsysteme zum Gegen
stand hatte, ist der zweite Band der Thermodynamik der Mehrstoffgemische und
der Thermodynamik der chemischen Reaktionen gewidmet.
Die nun vorliegende 12. Auflage unterscheidet sich von der vorangegangenen
durch eine umfassende Neubearbeitung und Erweiterung, zu der wir uns durch
den in den letzten Jahren erzielten Wissensfortschritt auf dem Gebiet der Misch
phasenthermodynarnik veranlaßt sahen. Trotz der Änderungen waren wir be
müht, Ziel und Anlage des Buches beizubehalten. Es behandelt als Lehrbuch
die Thermodynamik der Gernische und chemischen Reaktionen in einem Um
fang, wie er für die Ausbildung und Tätigkeit des Verfahrens- und Chemie
ingenieurs erforderlich und für die des Energieingenieurs nützlich erscheint.
Es will mit den Grundlagen der Mehrstoffthermodynamik und deren wichtigsten
technischen Anwendungen vertraut machen.
Die im Vergleich zu anderen Lehrbüchern reichliche Ausstattung mit Zahlen
angaben über thermische Eigenschaften von reinen Stoffen und deren Gemischen
haben wir weiterhin beibehalten und auf den neuesten Stand gebracht. Die
Lösung praktischer Aufgaben wird dadurch erleichtert, und dem Leser bleibt das
oft mühsame Aufsuchen der Stoffwerte erspart. Die vorliegende Auflage ist mit
noch mehr Übungsbeispielen als die vorige Auflage ausgestattet, die der Ver
tiefung des Stoffes dienen und deren Bearbeitung daher dringend empfohlen
wird. Sie sind, wo immer es möglich war, der technischen Praxis entnommen, um
dadurch die Bedeutung des Stoffes für die technische Anwendung zu veran
schaulichen. Die Lösungen der Übungsbeispiele findet man im Anhang.
Die Gliederung des Buches in vier größere Kapitel, die aufeinander aufbauen,
haben wir beibehalten. An das erste Kapitel "Thermodynamik der Gemische"
schließt sich das Kapitel "Thermodynamische Prozesse" aa; es folgen die Kapitel
"Die Verbrennungserscheinungen und die Verbrennungsrechnung" und "Ein
führung in die Thermodynamik der chemischen Reaktionen". Aufbau und
Gliederung der einzelnen Kapitel sind vergleichbar mit der des ersten Bandes.
Es werden stets zuerst die Grundlagen dargestellt; unmittelbar darauf folgen die
schon behandelbaren technischen Anwendungen.
Obwohl man in der Praxis thermodynamische Prozesse, insbesondere die der
Gemischthermodynamik, fast nur noch mit elektronischen Rechenanlagen be
rechnet, haben wir uns weiterhin der graphischen Darstellung von Zustands
änderungen und Prozessen bedient. Sie ermöglicht eine anschaulichere und ein
prägsamere Vermittlung des Stoffes. Auch der Begriff der Austauschvariablen,
der sich zur Darstellung des ersten und zweiten Hauptsatzes als nützlich er-
VI Vorwort
wies, wurde weiterhin beibehalten, weil sich damit der dem Anfänger sonst
schwer zugängliche Begriff des chemischen Potentials leichter und anschaulicher
deuten ließ.
Von den Ergänzungen und Änderungen seien folgende besonders erwähnt:
Im Abschnitt E über "Thermodynamische Potentiale und Größen zur Kenn
zeichnung von Gemischen" des ersten Kapitels haben wir die Ausführungen
über die Methoden zur Berechnung von Aktivitätskoeffizienten um neuere, in
zwischen als bewährt geltende Methoden erweitert. Das bedingte auch eine Neu
bearbeitung der Abschnitte über die Berechnung von Phasengleichgewichten und
hatte ebenso eine Erweiterung des Kapitels über "Thermodynamische Prozesse"
zur Folge. Dort wurden ausführlicher als bisher die Entspannungsverdampfung
von Gemischen, ihre Partialkondensation und die Berechnung der Gleichge
wichtszusammensetzung behandelt.
Die Kapitel I über "Thermodynamik der Gemische" und IV über "Einführung
in die Thermodynamik der chemischen Reaktionen" hat der eine von uns
(K. Stephan), die beiden anderen Kapitel II über "Thermodynamische Prozesse"
und III über "Die Verbrennungserscheinungen und die Verbrennungsrechnung"
haben wir gemeinsam bearbeitet.
Für wertvolle Hinweise und Ratschläge sind wir Studenten unserer Vorlesungen,
Mitarbeitern und Kollegen zu Dank verpflichtet. Herrn Dipl.-Ing. D. Butz
danken wir für viele Anregungen und für das Mitlesen der Korrrekturen, dem
Springer-Verlag für die stets angenehme Zusammenarbeit und die sorgfältige
Ausführung des Buches.
Stuttgart K. Stephan
München, im November 1987 F. Mayinger
Inhaltsverzeichnis
Liste der Formelzeichen . . . . . . . XIII
I. Thermodynamik der Gemische .
A. Grundbegriffe und Gemische idealer Gase
1. Grundbegriffe: Komponenten, Phasen, Konzentrationen . .
1.1 Beziehungen zwischen den verschiedenen Maßen fiir die
Zusammensetzung . . 3
2. Gemische idealer Gase. . . . . . . . . . . . . . . . 5
2.1 Das Gesetz von Dalton . . . . . . . . . . . . . 5
2.2 Zustandsgleichungen und Zustandsgrößen von idealen
Gasgemischen . . 7
3. Dampf-Gas-Gemische. . . . . . . . . . . . . . . 9
3.1 Allgemeines . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
3.2 Das h,x-Diagramm der feuchten Luft nach Mollier . 15
a) Enthalpieänderung bei gleichbleibendem Wassergehalt. 17
b) Mischung zweier Luftmengen . . . . . . . . . . . 17
c) Zusatz von Wasser oder Dampf. . . . . . . . . . . 18
d) Feuchte Luft streicht über eine Wasser- oder Eisfläche . 19
B. Das chemische Potential und der erste Hauptsatz . . . . . . . 21
4. Die Fundamentalgleichung von Gemischen und das chemische
Potential . . . . . . . . . . . . . . 21
4.1 Das chemische Potential . . . . . . . 23
4.2 Die Gibbssche Fundamentalgleichung . 25
4.3 Eigenschaften des chemischen Potentials 27
4.3.1 Das chemische Potential idealer Gase . 30
5. Der erste Hauptsatz für Systeme mit veränderlicher Stoffmenge
und der Zusammenhang zwischen Entropie und Wärme . . . . 33
C. Zustandsgleichungen, die Eulersche Gleichung und die Gleichung
von Gibbs-Duhem. . . . . 36
6. Die Zustandsgleichungen 36
6.1 Die thermische Zustandsgleichung von realen Gasgemischen 37
VIII Inhaltsverzeichnis
7. Die Eutersehe Gleichung . . . . . . 43
8. Die Gleichung von Gibbs-Duhem. . 46
8.1 Die Gleichung von Duhem-Margules. 48
8.2 Einige spezielle Lösungen der Gleichung von Duhem-Margules 52
a) Verdampfungsgleichgewichte, Raoultsches Gesetz. 52
b) Lösung der Gleichung von Duhem-Margules durch
Reihenansatz . . . . . . . . . . . . . . . 54
c) Zustand großer Verdünnung, Henrysches Gesetz . 56
D. Die Phasenregel und Phasendiagramme. 60
9. Die Gibbssche Phasenregel . . . . 60
10. Phasendiagramme . . . . . . . . 63
10.1 Phasendiagramme binärer Systeme. 64
10.2 Zustandsänderungen im kritischen Gebiet binärer Gernische 71
10.3 Binäre Gemische mit azeotropem Punkt . . . . 75
10.4 Binäre Gemische mit Mischungslücke . . . . . 78
10.5 Schmelzen und Erstarren von binären Gernischen 82
10.6 Phasendiagramme ternärer Systeme . . . . . . 85
E. Thermodynamische Potentiale und Größen zur Kennzeichnung
von Gernischen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
11. Thermodynamische Potentiale . . . . . . . . . . . 87
a) Das Helmholtz-Potential oder die freie Energie 92
b) Die Enthalpie als thermodynamisches Potential . 93
c) Das Gibbssche Potential oder die freie Enthalpie 95
11.1 Das Prinzip vom Minimum der Potentiale . . . . 96
11.2 Bemerkungen über die Stabilität thermodynamischer
Systeme . . . . . . . . ·. . . . . . . . 102
a) Die Bedingung ftir mechanische Stabilität . 103
b) Die Bedingung ftir thermische Stabilität . . 106
c) Bedingung ftir die Stabilität hinsichtlich des
Stoffaustausches . . . . . . . . . . . . 108
12. Partielle molare Zustandsgrößen . . . . . . . . . 110
12.1 Berechnung der partiellen molaren Zustandsgrößen mit
Hilfe des chemischen Potentials . . . . 116
12.2 Das chemische Potential realer Fluide . 118
a) Fugazität und Fugazitätskoeffizient . 118
b) Aktivität und Aktivitätskoeff"lzient . 128
c) Die Gleichung von Gibbs-Duhem ftir Fugazitäten,
Aktivitäten, Fugazitäts-und Aktivitätskoeffizienten . 130
d) Rationelle Aktivitätskoeffizienten . . . . . . . . . 133
Inhaltsverzeichnis IX
13. Mischungs-und Zusatzgrößen . . . . . . . . . . . . 135
13.1 Mischungsgrößen . . . . . . . . . . . . . . . . 135
13.2 Mischungs-, Lösungs- und Verdünnungsenthalpien. 137
13.3 Die molare und die spezifische Wärmekapazität von
Gemischen ................. . 145
13.4 Zusatzgrößen und ihr Zusammenhang mit dem chemischen
Potential . . . . . . . . . . . . . . . . . . 149
13.5 Empirische Ansätze für die Zustandsgrößen von
Flüssigkeitsgemischen . . . . . . . . 154
a) Der Ansatz von Redlich und Kister . 154
b) Der Ansatz von van Laar . . . . . 157
c) Der Ansatz von Flory und Huggins . 158
d) Das Prinzip der lokalen Zusammensetzung.
Die Gleichung von Wilson und die NRTL-Gleichung 159
e) Die UNIQUAC-Gleichung . . . . . . . 164
f) Die Methode der Gruppenbeiträge und die
UNIFA C-Gleichung . . . . . . . . . . 167
F. Phasenzerfall und Phasengleichgewichte 171
14. Phasenzerfall von flüssigen oder festen Gemischen 171
15. Die Berechnung von Phasengleichgewichten 173
15.1 Dampf-Flüssigkeitsgleichgewichte . . . . . 176
a) Allgemeine Beziehungen . . . . . . . . 176
b) Phasengleichgewichte bei mäßigem Druck . 178
c) Gasphase ideal, flüssige Phase real . . . . 180
d) Gasphase ideal, flüssige Phase ideal . . . . 181
e) Grenzfall unendlicher Verdünnung in der flüssigen Phase 182
15.2 Löslichkeit von Feststoffen in Flüssigkeiten . . . . . . . 188
15.3 Gleichgewicht zwischen nicht mischbaren flüssigen Phasen.
Das Prinzip der Extraktion . . . . . . . . . . . . . . 191
15.4 Prüfung von Gleichgewichtsdaten auf thermodynamische
Konsistenz . . . . . . . . . . . . . . . . 194
16. Die Differentialgleichungen der Phasengrenzkurven. 198
16.1 Isobare Siedepunktserhöhung und isobare
Gefrierpunktserniedrigung . . . . . 201
16.2 Isotherme Dampfdruckerniedrigung . 204
16.3 Der osmotische Druck . . . . . . . . 206
li. Thermodynamische Prozesse ...... . 209
I. Enthalpie-Konzentrationsdiagramm . 209
X Inhaltsverzeichnis
1.1 Mischungsgerade, Hebelgesetz und Isothermen von flüssigen
Gemischen . . . . . . . . . . 211
1.2 Zweiphasige Zustandsbereiche . . . . . 214
1.3 Schmelzen und Gefrieren. . . . . . . . 216
1.4 Zustandsänderungen im h,w-Diagramm . 218
a) Verdampfung im geschlossenen System . 219
b) Verdampfung im offenen System . 221
c) Kondensation und Absorption . 223
d) Drosselung . . . . 225
2. Technische Trennprozesse . 226
2.1 Entspannungsverdampfung und Partialkondensation . . 227
a) Isotherme Entspannungsverdampfung und
Partialkondensation . . . . . . . . . . . . . 228
b) Berechnung von Siede-und Taupunkten mit Hilfe der
Gleichgewichtswerte . . . . . . . 232
c) Adiabate Entspannungsverdampfung . 233
2.2 Destillation. . . . . . . . . . . . . . 234
2.3 Rektifikation . . . . . . . . . . . . . 236
a) Bestimmung der theoretischen Bodenzahl mit dem
McCabe-Thiele-Diagramm . . . . . . . . . . 239
b) Bestimmung der theoretischen Bodenzahl mit dem
Enthalpie-Konzentrationsdiagramm. 244
c) Teilkondensation im Dephlegmator . . 251
2.4 Extraktion . . . . . . . . . . . . . . 253
a) Gas-Flüssig-Extraktion, Absorption . . 255
b) Flüssig-Flüssig-Extraktion . . . . . 260
2.5 Kristallisation . . . . . . . . . . . . 264
a) Löslichkeit, Keimbildung und Kristallwachstum . 264
b) Kristallisationsprozesse . . , . . . . . . . . . 269
III. Die Verbrennungserscheinungen und die Verbrennungsrechnung . 278
1. Einleitung und Ablauf der Verbrennung . . . . . . . . 278
2. Grundgleichungen der Verbrennung, Heiz- und Brennwerte . 285
3. Sauerstoff- und Luftbedarf der vollkommenen Verbrennung,
Menge und Zusammensetzung der Rauchgase . . . . . . . . . 294
4. Die Abhängigkeit der Verbrennungsenthalpie von Temperatur und
Druck. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 298
5. Verbrennungstemperatur und Enthalpie der Rauchgase. . . . . 299
