Thermodynamik: Grundlagen und Anwendungen

530 Pages·2017·9.29 MB·German

by  Andreas Heintz (auth.)

Andreas Heintz
Thermodynamik
Grundlagen und Anwendungen
2. Auflage
Thermodynamik
Andreas Heintz
Thermodynamik
Grundlagen und Anwendungen
2. Auflage
Prof. Dr. Andreas Heintz
Elmenhorst, Deutschland
ISBN 978-3-662-49921-4 ISBN 978-3-662-49922-1 (eBook)
https://doi.org/10.1007/978-3-662-49922-1
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Ichbinsehrberuhigtdarüberzuhören,dassman
dieWelterklärenkann.Ichdachteschon,das
Problemlägebeimir.
(WoodyAllen)
Vorwort und Einleitung
DienaturwissenschaftlicheBetrachtungsweisederWeltistnichtdieeinziggültige,abersieist
die bisher erfolgreichste und zugleich folgenreichste in der menschlichen Geschichte gewesen.
EinenwichtigenundbesonderenAspektträgtdazudieThermodynamikbei.Sielieferteineum-
fassendeundallgemeingültigeTheoriederMaterieunterdenBedingungendesthermischenund
materiellenGleichgewichtes.DieZeitalsphysikalischerParameterkommtindiesemTheoriege-
bäudezunächstnichtvor,undmanwundertsichvielleicht,dassdieGleichgewichtsthermodyna-
mik eine so große Rolle in Naturwissenschaften und Technik spielt, wo doch alle Prozesse der
NaturgeradevonderZeitabhängen.DerGrunddafürist,dasssichsehrvieleVorgängeinunse-
rer natürlichen und technischen Welt relativ langsam abspielen und daher den Bedingungen des
thermodynamischenGleichgewichtssehrnahekommen.InanderenSituationenistesgenauum-
gekehrt: Prozesse laufen so schnell ab, dass sie fast augenblicklich ins Gleichgewicht gelangen.
KleinezeitlicheStörungenbringensolcheSystemesehrraschwiederineinneuesGleichgewicht,
sodasssolcheProzessesichpraktischimmerimGleichgewichtbefinden.
DieGrundlagenderGleichgewichtsthermodynamiksindweitgehenderforschtundbekannt.Die
BedeutungderThermodynamikliegtheutevorallemindergroßenVielfaltihrerAnwendungsge-
biete. Dazu gehören neben der Chemie und der chemischen Verfahrenstechnik in wachsendem
AusmaßdieBiochemieundBiologie,GeochemieundGeophysik,dieUmweltchemie,dieMeteo-
rologie,dieMedizintechnik,dieEnergietechnik,dieMaterialwissenschaftenundinneuesterZeit
auchdieplanetarischePhysikunddieAstrophysik.DerCharakterderThermodynamikistdaher
invielerHinsichtauchinterdisziplinärgeworden.
Die Lehrbücher der Vergangenheit werden dieser Entwicklung kaum gerecht, daher stehen in
diesemBuchnebeneinersorgfältigenDarlegungdertheoretischenGrundlagenvorallemdieviel-
fältigen Anwendungen in Form zahlreicher Beispiele aus den unterschiedlichsten Bereichen im
Vordergrund.
ZurdidaktischenMethodedesBuchesistFolgendeszusagen.DiemeistenmodernerenLehr-
bücherderThermodynamikbetonennichtalleindenphänomenologischenCharakterderThermo-
dynamik,sondernentwickelnsimultaneinenmehroderwenigergroßenTeilihrermolekularsta-
tistischenGrundlagen.DieshatdenVorteil,dassderLesergleichzeitigerfährt,wiedieungeheure
VielfaltdermolekularenBewegungeneinesSystemsmitüber1020Teilchenbzw.seinerquanten-
mechanischen Mikrozustände mit den makroskopisch beobachtbaren, also phänomenologischen
Gesetzmäßigkeiten verknüpft ist, und wie diese durch die Methode der statistischen Mechanik
tieferbegründetwerdenkönnen.
SelbstverständlicherhältdieThermodynamikerstdadurchihrevolleBedeutung,insoferndiein-
dividuellenEigenschafteneinesmakroskopischenSystemsaufgrundseinermolekularenDynamik
undStruktursowieseineratomarenbzw.molekularenWechselwirkungenverständlichwerden.Im
vi VorwortundEinleitung
ZeitalterderimmerrascheranwachsendenRechenkapazitätenvonGroßrechnernistabsehbar,dass
phänomenologischeEigenschaftenmolekularerSystememitimmerzuverlässigerwerdenderGe-
nauigkeitberechnet,d.h.vorausgesagtwerdenkönnen.DiestatistischeThermodynamikistdaher
zweifelloseinimmerwichtigerwerdenderBestandteilderuniversitärenAusbildung.
GeradedeshalbistesvonBedeutung,denrichtigenWegzufinden,derzudiesemAusbildungs-
zielführt.NachmeinerErfahrungsprechenguteGründedafür,zunächstdiephänomenologische
Thermodynamik zu behandeln, bevor ihre molekularstatistischen Grundlagen zur Sprache kom-
men. Die phänomenologische Thermodynamik ist eine in sich abgeschlossene und selbstkonsis-
tenteTheorie,diegrundsätzlichnichtaufeinemolekularstatistischeBegründungangewiesenist.
IhreformaleGestaltlässtsichalleinausdenHauptsätzenderThermodynamikvollständigablei-
tenunddermathematischeAufwand,derdafürbenötigtwird,istgutüberschaubar.DieseEinheit-
lichkeit,ihrformalästhetischerReizundihreweitreichendeAussagekraftüberdasVerhaltender
MaterieimGleichgewichtwirderfahrungsgemäßvomAnfängernichtklargenugerkannt,wenn
gleichzeitigErläuterungenundBegründungenvermitteltwerden,dienichtzwangsläufigzueinem
Verständnisnötigsind.Dassollnichtbedeuten,dassaufeinenmolekularenHintergrundvollstän-
digverzichtetwerdenkann,aberesgenügt,mitqualitativenBilderndermolekularenStrukturder
Materie die didaktische Entwicklung der phänomenologischen Theorie zu unterstützen, um eine
unnötigeAbstraktheitzuvermeiden.
DieserWegderDarstellungderThermodynamikwirdhierverfolgt.
Das Buch gliedert sich in zwei Teile. Im ersten, hier vorliegenden Band werden die Grund-
lagen der Gleichgewichtsthermodynamik behandelt und im Wesentlichen auf Reinstoffsysteme
angewandt.NacheinemeinführendenKapitelzuGrundbegriffen,wiederDefinitionvonthermo-
dynamischenSystemen,derempirischenTemperaturunddemidealenGasgesetz,wirdimzweiten
Kapitel zunächst die notwendige Mathematik zur quantitativen Formulierung der Thermodyna-
mikbereitgestellt,bevorimdrittenKapiteldasVolumenalsZustandsgrößeausführlichbehandelt
wird.WegenseinerAnschaulichkeitistdasVolumendazuambestengeeignet.Eswirdhierauch
(imVorgriffaufdieMischphasenthermodynamik)bereitsderBegriffderpartiellenmolarenGrö-
ßeneingeführt.ImviertenKapitelfolgtderersteHauptsatz,wobeihierbesondererWertaufdie
begriffliche Unterscheidung von Wärme und dissipierter Arbeit gelegt wird. Innere Energie und
Enthalpie liefern die Grundlagen der Kalorimetrie sowie der chemischen Reaktionswärmen. Sie
stellendieenergetischenPrinzipienderThermodynamikunterBeachtungdesEnergieerhaltungs-
satzesdar,derauchäußereEnergieformenwiekinetischeundpotentielleEnergiedesSystemsund
seinerUmgebungmiteinschließenkann.
DerzweiteHauptsatzbereitetbekanntlichdiegrößerenVerständnisschwierigkeitenalsdererste.
DaherwirdimfünftenKapitelzunächsteinesorgfältigeUnterscheidungzwischenreversiblenund
irreversiblenProzessengetroffen,bevordieEntropiealsZustandsgrößeaufGrundlagederreversi-
blenProzesseeingeführtwirdundmitihrdieabsoluteTemperatur.MehrereWege,diezudiesem
Zielführen,werdendiskutiertundihreÄquivalenzaufgezeigt.Die„Doppelnatur“derEntropieals
Zustandsgröße, die bei reversiblen Prozessen eine Erhaltungsgröße von System plus Umgebung
ist,unddieandererseitsbeirealen,d.h.teilweiseodervollständigirreversibelablaufendenProzes-
sen,nuranwachsenkann,gehörtzudenschwierigstenVerständnisproblemenderThermodynamik
undunterliegtdenmeistenMissverständnissenundFehlinterpretationen.EinkonsequenterWeg,
hier möglichst Klarheit zu schaffen, erscheint mir das Axiom des stets positiven Vorzeichens der
dissipiertenArbeitbeipartiellerodervollständigerIrreversibilitäteinesthermodynamischenPro-
zesseszusein,daeshierzueineReiheanschaulicherBeispielegibt,diedieAllgemeingültigkeit
VorwortundEinleitung vii
dieses Axioms überzeugend nahelegen. Daraus folgt, dass es immer einen Anteil der Entropie-
änderunggebenmuss,derstetspositivoderNullist,nämlichdiesog.innereEntropieproduktion
einesSystems.DieseDarstellungsweisedeszweitenHauptsatzeshatzudemdenVorteil,dasssie
sich leicht auf offene Systeme im stationären Zustand erweitern lässt und damit gleichzeitig ein
Wegzur„ThermodynamikirreversiblerProzesse“gewiesenwird,einemeigenenWissenschafts-
gebiet,dasindiesemBuchnichtweiterbehandeltwird.MitdemsoerreichtenWissensstandsollte
esdemLeser keinegrößerenProblemebereiten, densichanschließendenUnterabschnittenüber
thermodynamische Gleichgewichtsbedingungen und die Notwendigkeit der Einführung der Zu-
standsgrößen „Freie Energie“ und „Freie Enthalpie“ folgen zu können. Die Kriterien der ther-
modynamischen Stabilität werden in einer neuartig formulierten Methode aus den besonderen
Eigenschaften der Legendre-Transformationen abgeleitet. Der Rest des fünften Kapitels ist der
Gibbs’schenFundamentalgleichung,denthermodynamischenPotentialen,derAbleitungdesPha-
sengesetzes und seiner Anwendung auf Phasenübergänge in Reinstoffsystemen gewidmet sowie
derDarstellungeinigerBeispielevonoffenenstationärenSystemen.
DenAbschlussdeserstenBandesbildeteineigenesKapitelüberdieThermodynamikderWär-
mestrahlung.AuchhieristeineweitgehendreinphänomenologischeBehandlungmöglich,diealle
wesentlichenKenntnissevermitteltundsodenZugangzudenvielfältigenAnwendungsgebieten
verschafft,diedurchentsprechendeAufgabenundBeispielevorgestelltwerden.
Wie bereits angedeutet, spielen Übungsaufgaben und Anwendungsbeispiele in diesem Buch
eine dominante Rolle. Sicherheit im Verständnis und im Umgang mit dem Erlernten wird be-
kanntlich erst durch Lösen konkreter Probleme erworben. Die Lösungen der Aufgaben werden
alle ausführlich besprochen. Es bleibt der Selbstdisziplin des Lesers überlassen, eigenständige
Lösungswege zu finden und sie zu kontrollieren. Viele Aufgaben sind nicht trivial, und sie be-
schäftigensichhäufigmitüberdenTexthinausgehendenProblemen.Dasgiltnochmehrfürdie
Abschnitte „Weiterführende Beispiele und Anwendungen“. Hier soll der Leser seine Kenntnis-
se erweitern können und die Vielfalt der Thematik aus allen Bereichen der Naturwissenschaft
kennenlernen,wothermodynamischeFragestellungeneineRollespielenbishinzuinteressanten
PhänomenendesAlltagslebens.DasBuchistdahersowohlzumSelbststudiumwieauchalsBe-
gleiter zu Vorlesungen geeignet. Es werden durchgehend für physikalische Größen SI-Einheiten
verwendet(s.AnhangJ).
Nichtalles,wasinderThermodynamikwichtigistundAnspruchdaraufhätte,ineinemLehr-
buch Platz zu finden, kann tatsächlich gebührend behandelt werden. Eine gewisse Auswahl zu
treffen und Schwerpunkte setzen zu müssen, geschieht nicht nur aus Platzgründen, sondern ist
auchdidaktischgeboten.Sowerdenz.B.ausdemBereichdertechnischenThermodynamiknur
geeigneteFallbeispielebehandeltohnejedenAnspruchaufSystematikundVollständigkeit.Auch
finden im ersten Band, z. B., die Methode der Jacobi-Determinanten, Phasenübergänge höherer
Ordnung, kritische Phänomene oder metastabile Zustände nur am Rande oder gar nicht Erwäh-
nung.
BenutzteQuellenliteraturistandenentsprechendenStellendesTextesangegeben.eineZusam-
menstellungempfehlenswerter,dasvorliegendeBuchergänzenderLehrbücher,sindinAnhangJ
aufgelistet.
Dem hier vorliegenden ersten Band folgt ein zweiter Band, der das Gesamtwerk der phäno-
menologischenThermodynamikzumAbschlussbringt.DieserzweiteBand„Thermodynamikin
Mischphasen und äußeren Feldern“ wird die Themen Phasengleichgewichte in Mehrkomponen-
tensystemen, homogene und heterogene Reaktionsgleichgewichte, das Nernst’sche Wärmetheo-
viii VorwortundEinleitung
rem,Elektrolytlösungen,Elektrochemie,biochemischeThermodynamik,Grenzflächenphänome-
neundGleichgewichteinelektrischenundmagnetischenFeldernsowieinGravitations-undZen-
trifugalfeldernbehandeln.AuchhierstehennebendenGrundlageninbesondererWeiseAufgaben
undAnwendungsbeispieleausallennaturwissenschaftlichenundtechnischenBereichenmitBe-
zugzumodernenundaktuellenFragestellungenimVordergrund.
Ich habe einer Reihe von Personen zu danken, deren Hilfe mir beim Verfassen des Buches
unentbehrlich war. Frau Sabine Kindermann hat die langwierige Schreibarbeit des Textes und
seiner zahlreichen Korrekturen zuverlässig und mit viel Geduld bewältigt. Frau Margitta Prieß
hat die meisten der Abbildungen angefertigt und Herr Dr. Eckard Bich hat etliche numerische
BerechnungendurchgeführtsowiebeiderFormatierungdesGesamttexteswichtigeUnterstützung
geleistet. Ich danke auch allen Kollegen und Mitarbeitern, deren Anregungen zum Inhalt sowie
HinweiseaufIrrtümerimTextsehrwertvollfürmichwaren.
SchließlichgiltmeinDankFrauDr.MarionHertelundFrauBeateSiekvomSpringer-Verlag
inHeidelbergfürdiereibungsloseundverständnisvolleZusammenarbeitbeiderHerausgabedes
Buches.
Rostock,imDezember2010
AndreasHeintz
Vorwort zur 2. Auflage
DasKonzepteinerDarstellungderThermodynamikalsQuerschnittswissenschafthatsichbewährt
undbeiderLeserschaftsovielResonanzgefunden,dasseinezweiteAuflagedesBuchesgeboten
war.
Das gab mir die Gelegenheit, die erste Auflage zu überarbeiten und zu erweitern. Dabei fanden
diefolgendenAspektebesondereBeachtung:
• EineReihevonSchreibfehlernundIrrtümernwurdebeseitigt.
• Mehrere Textabschnitte wurden umformuliert, bzw. erweitert, um eine noch klarere Ver-
ständlichkeitzuerreichen.
• DiekurzenAbschnitteundBeispielezurKombinatorikimKapitel2wurdengestrichen,da
sieimBuchfastkeineAnwendungfindenundihrInhaltinjedemGrundlagenlehrbuchder
Mathematiknachlesbarist.
• AlsneuesKapitelwurdeder„Nernst’scheWärmesatz“hinzugefügt,derdieGrundlageei-
nerAbsolutbestimmungderEntropieliefertundsomitdiekonsistenteDarstellungvonStan-
dardbildungsgrößenermöglicht,wiesieinAnhangF.3aufgelistetsindundhäufigimBuch
beiBerechnungenVerwendungfinden.
• Sieben neue Aufgaben bzw. Anwendungsbeispiele wurden zusätzlich eingearbeitet: „Wie
schnellfrierteinSeezu?“(Kapitel4),„WärmepflasterzurSchmerzbehandlung“(Kapitel4),
„RaketentriebwerkeundRaketenflug“(Kapitel5),„MolwärmeundSchallgeschwindigkeit
imkritischenBereich“(Kapitel5),„KompressionundExpansioneinesGasesmitelastischer
Feder“(Kapitel5),„ExoplanetenundhabitableZonen“(Kapitel7)und„Wärmeschutzbei
derBergungvonUnfallopfern“(Kapitel7).
MitdembereitsimFrühjahr2017erschienenenBuch„ThermodynamikderMischungen–Misch-
phasen,Grenzflächen,Reaktionen,Elektrochemie,äußereKraftfelder“–stehtdamiteineaktuali-
sierteGesamtdarstellungderThermodynamikzurVerfügung.
FürihrewertvolleHilfebeimUmschreibenundFormatierendesBuchtextesdankeichFrauKira
Arndt.FrauMargittaPrießhatdankenswerterweisedieneuenAbbildungenangefertigt.
FrauAnjaGrothundHerrnDr.RainerMünzvomSpringer-VerlagdankeichfürdieguteKoope-
rationundBeratungbeiderHerausgabederzweitenAuflage.
Rostock,imAugust2017
AndreasHeintz
Inhaltsverzeichnis
1 Grundbegriffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.1 ThermodynamischeSystemeundZustandsgrößen . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.2 MaßefürStoffmengenundstofflicheZusammensetzungen–MolareGrößen . . 4
1.3 EmpirischeTemperaturundidealesGasgesetz . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.4 GelösteÜbungsaufgabenundAnwendungsbeispiele . . . . . . . . . . . . . . . 10
1.4.1 BerechnungvonMolarität,Molalität,MolenbruchundGewichtsbruch . 10
1.4.2 UmrechnungvonMolenbruchinGewichtsbruch . . . . . . . . . . . . 10
1.4.3 MolekülzahlimHochvakuum . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
1.4.4 AirbagsinAutos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
1.4.5 Zusammensetzung einer Gasmischung aus Druck- und Massenbestim-
mung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
1.4.6 BestimmungderMolmassevonTrimethylamin . . . . . . . . . . . . . 12
1.4.7 KalibrierungeinesPlatin-Widerstandsthermometers . . . . . . . . . . 12
1.4.8 FunktionsweiseeinesGasthermometers . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
1.4.9 BalanceundStabilitätvonGaskolbenaufeinerBalkenwaage . . . . . 14
1.4.10 BestimmungdesAnteilsvonArgoninderLuft . . . . . . . . . . . . . 16
1.4.11 ZusammenhangvonMolenbruchundMolalität . . . . . . . . . . . . . 17
1.4.12 MittlereDichteeinesheterogenenSystemsamBeispielderErde . . . . 18
1.4.13 BerechnungderinnerenStrukturdesSaturn-MondesTitan . . . . . . . 18
1.4.14 DieZahlverborgenerGoldmünzen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
1.4.15 BergungeinerimMeerversunkenenGasdruckflasche . . . . . . . . . 19
1.4.16 AnstiegdesMeeresspiegelsdurchSchmelzwasserdesGrönlandeises . 20
1.4.17 VerdampfungsvolumeneinesMetalls . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
1.4.18 BalancevonschwimmendenEiswürfeln . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
1.4.19 DieMassederErdatmosphäre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
1.4.20 SzenarioderFreisetzungdesgesamtenKohlenstoffsderErdoberfläche
alsCO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
2
1.4.21 EmissionvonBenzindämpfenausPkw’sinDeutschland . . . . . . . . 24
1.4.22 AnalysedesVersuchesder„MagdeburgerHalbkugeln“ . . . . . . . . . 24
2 MathematischeGrundlagenzurBehandlungvonthermodynamischenZustands-
funktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
2.1 TotalesDifferential,WegunabhängigkeitdesIntegrals . . . . . . . . . . . . . . 26
2.2 Variablentransformationen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29