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PREFACIO
Vinte e cinco anos apo´s escrever a primeira edic¸˜ao de Thermodynamics me sinto grat-
ificado que o livro seja agora a referˆencia termodinaˆmica mais frequentemente citada na lit-
eratura de pesquisa em f´ısica, e que a formulac¸˜ao postulacional que eu introduzi seja agora
amplamente aceita. Contudo va´rias considerac¸˜oes inspiram esta nova edic¸˜ao e extensa˜o.
Primeiro,atermodinaˆmicadesenvolveudramaticamentenosanos60e70,principalmente
na a´rea de fenoˆmenos cr´ıticos. Embora aqueles avac¸os estejam muito al´em da abrangˆencia
deste livro, tentei ao menos descrever a natureza do problema e introduzir os expoentes
cr´ıtiicos e fun¸c˜oes de escala que caracterizam o comportamento na˜o anal´ıtico das func¸˜oes
termodinaˆmicas em uma transic¸˜ao de fase de segunda ordem. Esta abordagem ´e descritiva e
simples. Ela troca a teoria relativamente complicada de transic¸˜oes de segunda ordem que, na
visa˜o de muitos estudantes, era a sec¸˜ao mais dif´ıcil da primeira edic¸˜ao.
Segundo, Tentei melhorar os atributos pedago´gicos do livro para uso em cursos do
penu´ltimo ano da graduac¸˜ao ao primeiro ano da po´s-graduac¸˜ao, para f´ısicos, engenheiros
e qu´ımicos. Este propo´sito tem sido ajudado por um grande nu´mero de sugesto˜es u´teis de
estudantes e instrutores. Muitas explicac¸˜oes esta˜o simplificadas, e numerosos exemplos esta˜o
explicitamente resolvidos. O nu´mero de problemas foi expandido, e respostas parciais ou
completas s˜ao dadas para muitos deles.
Terceiro, uma introduc¸˜ao aos princ´ıpios da mecaˆnica estat´ıstica foi adicionada. Aqui o
esp´ırito da primeira edic¸˜ao foi mantido; a enfaˆse ´e sobre a manutenc¸˜ao da simplicidade dos
princ´ıpios e sobre o encadeamento l´ogico central em vez da multiplicidadede aplica¸c˜oes. Para
estepropo´sito, epara tornar o textoacess´ıvelaos graduandos avanc¸ados, eviteiproblemascom
n˜ao comutatividadeexplic´ıtaemmecaˆnicaquaˆntica. Tudo o que´e exigido´e familiaridadecom
fato que a mecˆanica quaˆntica prevˆe n´ıveisdiscretos de energia em sistemas finitos. Contudo, a
formulac¸˜ao ´e projetada de modo que o estudante mais avanc¸ado adequadamente interpretara´
a teoria no caso na˜o comutativo.
Quarto, tenho estado confuso por um longo tempo com relac¸˜ao a certos problemas
conceituaisqueest˜ao nosfundamentos datermodinaˆmica,eistotemmelevadoa interpretac¸˜ao
do “significado” de termodinˆamica. No cap´ıtulo final – um “postulado interpretativo” para
o corpo principal do texto – eu desenvolvo a tese que a termoesta´tica tem suas ra´ızes nas
simetrias das leis fundamentais da f´ısica em vez dos conteu´dos quantitativos daquelas leis. A
discuss˜ao´e qualitativaedescritiva,procurando estabelecerumarcabouc¸o intuitivoeencorajar
o estudante a verciˆenciacomo uma estrutura coerenteda quala termodinˆamicatemum papel
natural e fundamental.
Embora a mecaˆnica estat´ıstica e a termodinaˆmica estejam inclu´ıdas nesta nova edic¸˜ao,
tentei nem separa´-las completamente nem fundi-las na forma indistingu´ıvel agora popular
sob a denominac¸˜ao de “f´ısica t´ermica”. Acredito que cada destas opc¸˜oes extremas ´e dire-
cionada. Separar completamente termodinaˆmica de sua base mecˆanico-estat´ıstica ´e privar
a termodinaˆmica de suas origens f´ısicas fundamentais. Sem um discernimento em mecaˆnica
estat´ıstica um cientista permanecer´a enraizado no empiricismomacrosc´opico do s´eculo dezen-
ove, privado dos desenvolvimentos contemporˆaneos e de uma visa˜o integrada de ciˆencia.
Contrariamente, a amalgamac¸˜ao da termodinaˆmica e mecˆanica estat´ıstica em uma “f´ısica
t´ermica” na˜o diferenciada tende a obscurecer a termodinaˆmica. O fundamentalismo e profun-
didade da mecaˆnica estat´ıstica s˜ao traic¸oeiramentesedutores; cursos de “f´ısica t´ermica” quase
forc¸osamente da˜o pouco tempo aos princ´ıpios operacionais macrosco´picos.1 Al´em do mais a
amalgamac¸˜ao da termodinaˆmica com a mecaˆnica estat´ıstica esta´ em oposic¸˜ao ao “princ´ıpio
de economia teo´rica”; o princ´ıpio de que predic¸˜oes deveriam ser retirados de suposi¸c˜oes mais
gerais e o menos detalhado poss´ıvel. Modelo, endˆemicos na mecˆanica estat´ıstica, deveriam
ser evitados se os m´etodos gerais da termodinaˆmica macrosco´pica sa˜o suficientes. Tal ha´bito
mental sera´ dificilmenteencorajado por uma organiza¸c˜ao do assunto em que a termodinaˆmica
´e pouco mais que uma calusula subordinada.
O equil´ıbrio das duas componentes distintas das ciˆencias t´ermicas ´e executado neste
livro introduzindo o assunto no n´ıvel macrosco´pico, formulando a termodinaˆmica de modo
que seus postulados macrosc´opicos sejam precisamente e claramente os teoremas da mecaˆnica
estat´ıstica, e pelas frequentes alus˜oes explanato´rias a`s interrelac¸˜oes das duas componentes.
Contudo, na opc¸˜ao do instrutor, os cap´ıtulos sobre mecˆanica estat´ıstica podem ser intercal-
ados com aqueles sobre termodinaˆmica em uma sequˆencia a ser descrita. Mas mesmo nesta
opc¸˜ao integrada a estrutura macrosco´pica ba´sica da termodinaˆmica ´e estabelecida antes que o
racioc´ınio estat´ıstico seja introduzido. Tal separac¸˜ao e sequenciamento dos assuntos preserva
e enfatiza a estrutura hierarquica da ciˆencia, organizando a f´ısica em unidades coerentes com
claro e f´acil interrelac¸ˆoesrelembr´a veis. Similarmente,a mecaˆnica cla´ssica ´e melhor entendida
como uma estrutura postulat´oria auto-contida, apenas mais tarde a ser validade como um
caso limite da mecˆanica quaˆntica.
1OComitedaSociedade AmericanadeF´ısicaparaAplicac¸˜oesdaF´ısica(The AmericanSocietyCommittee
on Applications of Physics) relata [Bulletin of the APS, Vol. 22 # 10, 1233 (1971)] que um levantamento
feito por l´ıderes em pesquisa industrialdesignou a termodinaˆmicaacimade todos os outros assuntos exigindo
enfaˆse redobrada nos curr´ıculos de graduac¸˜ao. Esta enfaˆse posteriormente tem “diminu´ıdo”.
Duas opc¸˜oes curriculares prima´rias sa˜o listadas no “menu” seguinte. Em uma opc¸˜ao os
cap´ıtulos s˜ao seguidos em sequˆencia (Coluna A somente, ou seguida por toda ou parte da
coluna B). Na opc¸˜ao “integrada” o menu ´e seguido de cima a baixo. O Cap´ıtulo 15 ´e um
breve e elementar interpretac¸˜ao estat´ıstica da entropia; pode ser inserido imediatamente apo´s
o cap´ıtulo 1, o cap´ıtulo 4, ou o cap´ıtulo 7.
Os cap´ıtulos listados abaixo da primeira linha pontilhada sa˜o livremente flex´ıveis com
respeito a sequˆencia, ou a inclusa˜o ou omissa˜o. Para equilibrar o concreto e particular contra
se¸c˜oes mais esot´ericas, instrutores podem escolher inserir partes do cap´ıtulo 13 (Propriedades
de materiais) em va´rios esta´gios, ou inserir poslu´dio (cap´ıtulo 21, Simetrias e dundamentos
conceituais) em qualquer ponto do curso.
O curso m´ınimo, para alunos do penu´ltimo ano da graduac¸˜ao, envolveria os primeiros
sete cap´ıtulos, com os cap´ıtulos 15 e 16 opcionalmente inclu´ıdos caso o tempo permita.
Philadelphia, Pensylvania HerbetB.Callen
Contents
´ ˆ ´
I PRINCIPIOS GERAIS DA TERMODINAMICA CLASSICA
1 O PROBLEMA E OS POSTULADOS 9
1.1 A natureza temporal de medidas macrosco´picas . . . . . . . . . . . . . . . . . 0091
1.2 A natureza espacial de medidas macrosco´picas . . . . . . . . . . . . . . . . . . 01002
1.3 A composic¸˜ao de sistemas termodinaˆmicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 01035
1.4 A energia interna . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 01068
1.5 Equil´ıbrio termodinaˆmico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 01079
1.6 Paredes e v´ınculos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 02102
1.7 Mensurabilidade da energia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 02113
1.8 Definic¸˜ao quantitativa de calor – unidades . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 02146
1.9 O problema ba´sico da termodinaˆmica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 03213
1.10 Os postulados da ma´xima entropia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 03224
2 As condic¸˜oes de equil´ıbrio 40
2.1 Paraˆmetros intensivos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 04302
2.2 Equac¸˜oes de estado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 04324
2.3 Paraˆmetros intensivos entro´picos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 04357
2.4 Equil´ıbrio t´ermico – temperatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 04379
2.5 Concordaˆncia com o conceito intuitivo de temperatura . . . . . . . . . . . . . 04491
2.6 Unidades de temperatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 05402
2.7 Equil´ıbrio mecaˆnico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 05446
2.8 Equil´ıbrio com respeito ao fluxo de mat´eria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 05591
2.9 Equil´ıbrio qu´ımico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 06513
3 Algumas relac¸˜oes formais e exemplos de sistemas 64
3.1 A equac¸˜ao de Euler . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 06546
3.2 A relac¸˜ao de Gibbs-Duhem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 06557
3.3 Resumo da estrutura formal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 06579
3.4 O ga´s ideal simples e gases ideais simples multicomponentes . . . . . . . . . . 07613
3.5 O fluido ideal de van der Waals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
071
3.6 Radiac¸˜ao eletromagn´etica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 08735
3.7 O ela´stico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 08757
3.8 Varia´veis sem v´ınculos; sistemas magn´eticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 08779
3.9 Capacidade calor´ıfica molar e outras derivadas . . . . . . . . . . . . . . . . . . 08891
4 Sistemas revers´ıveis e o teorema do ma´ximo trabalho 97
4.1 Processos poss´ıveis e imposs´ıveis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 09879
4.2 Processos quase-est´aticos e revers´ıveis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100913
4.3 Tempos de relaxac¸˜ao e irreversibilidade . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100957
4.4 Fluxo de calor: sistemas acoplados e reversa˜o de processos . . . . . . . . . . . 100979
4.5 O teorema do trabalho ma´ximo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110091
4.6 Coeficientes de ma´quina, refrigerador, e o desempenho de bombeio de calor . . 112124
4.7 O ciclo de Carnot . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112168
4.8 Mensurabilidade da temperatura e da entropia . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113213
4.9 Outros crit´erios de performance de ma´quinas; potˆencia de sa´ıda e ma´quinas
endorevers´ıveis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113235
4.10 Outros processos c´ıclicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113279
˜
5 FORMULAC¸OES ALTERNATIVAS E TRANFORMADAS DE LEGEN-
DRE 140
5.1 O princ´ıpio de energia m´ınima . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114302
5.2 Transformac¸˜oes de Legendre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114368
5.3 POTENCIAIS TERMODINAˆMICOS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115446
5.4 Func¸˜oes de Massieu generalizadas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116502
6 O princ´ıpio de extremo nas representa¸c˜oes da transformada de Legendre 162
6.1 O princ´ıpio de m´ınimo para os potenciais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116524
6.2 O potencial de Helmholtz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116568
6.3 Aentalpia: Oprocesso Joule-Thomsonouprocesso de“estrangulamento(throt-
tling)” . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116691
6.4 O potencial de Gibbs. Reac¸˜oes qu´ımicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117668
6.5 Outros potenciais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118713
6.6 Compilac¸˜oes de dados emp´ıricos; a entalpia de formac¸˜ao . . . . . . . . . . . 137
174
6.7 Os princ´ıpios de m´aximo para as func¸˜oes de Massieu . . . . . . . . . . . . . 114707
7 Relac¸˜oes de Maxwell 142
7.1 As relac¸˜oes de Maxwell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142
178
7.2 Um diagrama mnemoˆnico da termodinaˆmica . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114851
7.3 Um procedimento para a redu¸çao de derivadas em sistemas de uma componente114783
7.4 Algumas aplicac¸˜oes simples . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115817
7.5 Generalizac¸˜oes: sistemas magn´eticas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116928
8 Estabilidade de sistemas termodinˆamicos 165
8.1 Estabilidade intr´ınseca de sistemas termodinˆamicos . . . . . . . . . . . . . . 216051
8.2 Condic¸˜oes de estabilidade para potenciais termodinaˆmicos . . . . . . . . . . 216084
8.3 Consequˆencias f´ısicas da estabilidade . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 217006
8.4 O princ´ıpio de Le Chatelier: o efeito qualitativo das flutua¸c˜oes . . . . . . . . 217028
8.5 O pprinc´ıpio de Le Chatelier-Braun . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 217039
9 Transic¸˜oes de fase de primeira ordem 176
9.1 Transic¸˜oes de fase de primeira ordem em sistena de uma componente . . . . 217162
9.2 A descontinuidade na entropia — calor latente . . . . . . . . . . . . . . . . . 218128
9.3 A inclinac¸˜ao da curva de coexistˆencia; a equac¸˜ao de Cayperon . . . . . . . . 218251
9.4 Isotermas inst´aveis e transic¸˜oes de primeira ordem . . . . . . . . . . . . . . . 189
225
9.5 Atributos gerais de transic¸˜oes de fase de primeira ordem . . . . . . . . . . . 219373
9.6 Transic¸˜oes de primeira ordem em sistemas de multicomponentes — regra de
fase de Gibbs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 219395
9.7 Diagramas de fases para sistemas bina´rios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 220339
10 Fenoˆmenos Cr´ıticos 207
10.1 Termodinaˆmica na vizinhanc¸a do ponto cr´ıtico . . . . . . . . . . . . . . . . . 220473
10.2 Divergˆencia e estabilidade . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 212
248
10.3 Paraˆmetros de ordem e expoentes cr´ıticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 221540
10.4 Teoria cla´ssica na regia˜o cr´ıtica: a teoria de Landau . . . . . . . . . . . . . . 221562
10.5 Ra´ızes do problema no ponto cr´ıtico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 222517
10.6 Scaling e universalidade . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 222528
˜
11.. EL POSTULADO DE NER NST
11.1. Postulado de Nernst y principio de Tomsen y Bertholot . . . . . . . . . . . 000
11.2. Capacidad calorífica y otras derivadas a bajas temperaturas . . . . . . . . .000
11.3. La inalcanzabilidad del cero absoluto . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 000
12. RESUMEN DE PRINCIPIOS PARA SISTEMAS GENERALES
12.1. Sistemas generales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 000
12.2. Los postulados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 000
12.3. Parámetros intensivos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 000
12.4.Transformadas de Legendre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0 00
12.5. Relaciones de Maxwell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 000
12.6. Estabilidad y transiciones de fase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 000
12.7. Fenómenos críticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 000
12.8. Propiedades en la temperatura cero . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 000
13. PROPIEDADES DE LOS MATERIALES
13.1. El gas ideal general . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 000
13.2. Reacciones químicas en el gas ideal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 000
13.3. Derivaciones pequeñas de la “idealidad”. La expresión del V i.r i a. l . . . . . 000
13.4. La “ley de los estados correspondientes” para los gases . . . . . . . . . . 000
13.5. Soluciones diluidas: presión osmótica y presión del vapor . . . . . . . . 000
13.6. Sistemas sólidos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 000
Chapter 1
O PROBLEMA E OS POSTULADOS
1.1 A natureza temporal de medidas macrosco´picas
Talvez a caracter´ıstica mais marcante da mat´eria macrosc´opica seja a inacredita´velsim-
plicidade com que pode ser caracterizada. Vamos a uma farma´cia e pedimos um litro de
´alcool et´ılico, e esta escassa especifica¸c˜ao ´e pragmaticaticamente suficiente. Entretanto do
ponto de vista atoˆmico, especificamos muito pouco. Uma caracteriza¸c˜ao matema´tica com-
pleta do sistema vincularia a especifica¸c˜ao de coordenadas e momentos para cada mol´ecula na
amostra, mais diversas varia´veis adicionais descritivas dos estados internos de cada mol´ecula
—aproximadamente 1023 coordenadas atoˆmicas, ou combina¸c˜oes lineares delas, todas, exceto
umas poucas, s˜ao macroscopicamente irrelevantes. As poucas pertinentes aparecem como
coordenadas macrosco´picas, ou “coordenadas termodinaˆmicas”
Como todas as ciˆencias, a termodinˆamica ´e uma descri¸c˜ao dos resultados a serem obti-
dos em tipos espec´ıficos de medidas. O car´ater das medidas contempladas dita as varia´veis
descritivas apropriadas; estas varia´veis, por sua vez,ordenam o alcance e a estrutura da teoria
termodinˆamica.
A chave para a simplicidade das descric¸˜ao macrosco´pica, e o crit´erio para a escolha das
coordenadas termodinˆamicas, est˜ao em dois atributos das medidas macrosc´opicas. Medidas
macrosc´opicas s˜ao extremamente lentas nas escalas atoˆmicas de tempo, e elas sa˜o extrema-
mente grosseiras nas escalas atoˆmicas de distˆancia.
Enquanto uma medida macrosco´pica esta´ sendo feita, os ´atomos de um sistema esta˜o
executando movimentos extremamente r´apidos e complexos. Para medir o comprimento de
uma barra de metal podemos calibr´a-lo em termos do comprimento de onda da luz amarela,
imaginando algum arranjo pelo qual a reflexa˜o nas extremidades da barra produza franjas
de interferˆencia. Estas franjas s˜ao enta˜o fotografadas e contadas. A durec¸˜ao da medida ´e
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