Théorie des multiplets appliquée à la spectroscopie d

45 Pages·2014·7.75 MB·French

Théorie des multiplets!
appliquée à!
la spectroscopie d ’absorption X!
Marie-Anne Arrio!
Institut de Minéralogie et Physique !
des Milieux Condensés, Paris!
Amélie Bordage!
Institut de Chimie Moléculaire et des!
Matériaux d’Orsay, Orsay!
FAME 2014! 1
1.  Défini(on
 des
 seuils

2.  Que
 peut
 on
 extraire
 d’un
 spectre
 sans
 calcul?

3.  Quelle
 théorie
 appliquer
 à
 quel
 seuil?

4.  Théorie
 des
 mul(plets
 en
 champ
 cristallin

5.  Les
 codes
 de
 calcul

6.  Exemples

FAME 2014! 2
1.  Défini(on
 des
 seuils

2.  Que
 peut
 on
 extraire
 d’un
 spectre
 sans
 calcul?

3.  Quelle
 théorie
 appliquer
 à
 quel
 seuil?

4.  Théorie
 des
 mul(plets
 en
 champ
 cristallin

5.  Les
 codes
 de
 calcul

6.  Exemples

FAME 2014! 3
Seuils
 et
 règles
 de
 sélec(on

•  On
 peut
 exciter
 différents

Energy
Ionization électrons
 de
 cœur
 (1s,
 2s,
 2p,…)

!
ℓ=1

! 4p
ℓ=0
4s
SELECTIVITE
 ORBITALAIRE

!
ℓ=2
3d

3p

 Seuil
 K
 Fe
 =
 7112
 eV

3s
!
ℓ=1
 Seuil
 L
 Fe
 =
 649.9
 eV

2p L2,3 edges 2
2s L edge
1
•  L’essen<el
 de
 l’absorp<on
 est
 dû

!
ℓ=0 K edge
1s aux
 transi<ons
 dipolaires

électriques
 :
 s→p
 ,
 p→d

Sélection rules
(electric dipolar approximation)
•  Seuils
 K:
 Contribu<ons
 des

Règles de sélection!
∆l = ±1
transi<ons
 quadrupolaires
 (s→d)

Dipolaire électrique Δℓ = ±1! dans
 le
 préseuil

Quadripolaire électrique Δℓ = 0,±2!
FAME 2014! 4
A
 quels
 seuils
 u(liser
 les
 mul(plets?

ü 
 Seuils
 L
 des
 ions
 de
 transi<on
 3d
 (ou
 4d)

2,3

 Transi<ons
 2p→
 3d

ü 
 Pré-­‐seuil
 K
 des
 ions
 de
 transi<on
 3d
 (ou
 4d)

 Transi<ons
 1s

 →
 3d

 1s

 →
 4p(hybridé
 aux
 3d)

ü 
 Seuils
 M
 des
 ions
 terre-­‐rare

4,5

 Transi<ons
 3d
 →
 4f

Dans
 le
 cours,
 nous
 aborderons
 :

-­‐  les
 seuils
 L
 des
 ions
 3d,
 courraments
 interprétés
 dans
 l’approche

2,3
mul<plets
 (mais
 non
 mesurable
 sur
 FAME)

-­‐  Les
 pre-­‐seuils
 K
 des
 ions
 de
 transi<on
 3d
 (mesurables
 sur
 FAME)

FAME 2014! 5
Absorp(on
 X
 au
 seuil
 K

EXAFS

EXAFS

• 
 Coordinence

• 
 Distances

XANES

[Fe(terpy) ]2+

2
Seuil

• 
 Structure
 cristallographique

• 
 Densité
 d’états
 p
 vides

Préseuil

• 
 Etat
 d’oxyda<on

• 
 Symétrie
 locale

FAME 2014! 6
Absorp(on
 aux
 seuils
 L
2,3

1,2
NiII
1 L Ø  Structure
 électronique

3
•  Degré
 d’oxyda<on

n 0,8
o
i •  Etat
 de
 spin

t
p 0,6
r •  Nature
 de
 la
 liaison
 chimique

o
s L
b 0,4
A 2

Ø  Géométrie
 locale

0,2
0
845 855 865 875
Energie (eV)
4p Etat
 final
 :
 2p5
 3dn+1

3d
2p
L :
 2p
L :
 2p
2 1/2

3 3/2

(J=1/2)

(J=3/2)

X-
ray Seuils
 séparés
 de
 ~20
 eV
 (couplage
 spin-­‐orbite)

1s
FAME 2014! 7
RXES
 au
 préseuil
 K

Resonant
 X-­‐ray
 Emission
 Spectroscopy

(ou
 RIXS:
 Resonant
 Inelas<c
 X-­‐ray
 Scaeering)

On
 sonde
 les
 mêmes
 états
 qu’aux
 seuils
 L

2,3
mais
 avec
 des
 rayons
 X
 durs

 ⇒
 Informa<ons
 sur
 les
 états
 3d

•  Résolu<on
 améliorée
 pour
 les
 préseuils
 K

 (coupe
 dans
 le
 plan
 RXES)

•  U<lisa<on
 d’un
 spectromètre
 à
 cristaux

analyseurs

Glatzel
 and
 Bergmann
 (2005)
 Coord.
 Chem.
 Rev
 249:65-­‐95

FAME 2014! 8
1.  Défini(on
 des
 seuils

2.  Que
 peut
 on
 extraire
 d’un
 spectre
 sans
 calcul?

3.  Quelle
 théorie
 appliquer
 à
 quel
 seuil?

4.  Théorie
 des
 mul(plets
 en
 champ
 cristallin

5.  Les
 codes
 de
 calcul

6.  Exemples

FAME 2014! 9
Le
 degré
 d’oxyda(on

Seuils
 L Seuils
 K

2,3

II→III 2.2 eV 1.6 FeII(CN) 4-­‐
300 K FeK_sc66

1.4 2 K FeIII (FCeKN_s)c135-­‐
6

1.2
a. 1.0
u. FeII(OH )
e / 2 6 0.8
c
n FeIII(OH )
ba 2 6 0.6
r
o
bs 0.4
A
0.2
0.0
-0.2
700 705 710 715 720 725 730
7100 7120 7140 7160 7180 7200
E / eV
Energy
Ligands,
 coordinence,
  Décalage
 du
 seuil
 avec
 le

état
 de
 spin
 iden<ques
  degré
 d’oxyda<on

FAME 2014! 10