Theoretical study of magnetism, structure and chemical order in transition-metal alloy clusters

144 Pages·2012·8.17 MB·English

by  Junais Habeeb Mokkath

Theoretical study of magnetism,
structure and chemical order in
transition-metal alloy clusters
von
Herrn Junais Habeeb Mokkath
aus Kerela, India
Dissertation zur Erlangung des akademischen Grades
eines Doktors der Naturwissenschaften (Dr. rer. nat.)
vorgelegt dem Fachbereich Mathematik und Naturwissenschaften
der Universit(cid:127)at Kassel
Betreuer:
Prof. Dr. G. M. Pastor
Disputation am 15. Februar 2012
Theoretical study of magnetism,
structure and chemical order in
transition-metal alloy clusters
von
Herrn Junais Habeeb Mokkath
born in Kerela, India
A Thesis submitted to the Department of Mathematics and Natural
Sciences in partial ful(cid:12)llment of the requirements for the degree
Doctor of Natural Sciences (Dr. rer. nat.)
Theoretical physics institute
University of Kassel
supervised by
Prof. Dr. G. M. Pastor
Examination on 15th February 2012
To my parents, jessi and reyan
Who teacheth by the pen, Teacheth man that which he
knew not.
Holy Quran.
.
Abstract
Research on transition-metal nanoalloy clusters composed of a few atoms is fascinating by their
unusualpropertiesduetotheinterplayamongthestructure, chemicalorderandmagnetism. Such
nanoalloyclusters,canbeusedtoconstructnanometerdevicesfortechnologicalapplicationsbyma-
nipulatingtheirremarkablemagnetic,chemicalandopticalproperties. Determiningthenanoscopic
features exhibited by the magnetic alloy clusters signifies the need for a systematic global and lo-
cal exploration of their potential-energy surface in order to identify all the relevant energetically
low-lying magnetic isomers.
In this thesis the sampling of the potential-energy surface has been performed by employing
thestate-of-the-artspin-polarizeddensity-functionaltheoryincombinationwithgraphtheoryand
the basin-hopping global optimization techniques. This combination is vital for a quantitative
analysis of the quantum mechanical energetics.
Thefirstapproach,i.e.,spin-polarizeddensity-functionaltheorytogetherwiththegraphtheory
method, is applied to study the Fe Rh and Co Pd clusters having N = m+n ≤ 8 atoms.
m n m n
We carried out a thorough and systematic sampling of the potential-energy surface by taking
into account all possible initial cluster topologies, all different distributions of the two kinds of
atoms within the cluster, the entire concentration range between the pure limits, and different
initial magnetic configurations such as ferro- and anti-ferromagnetic coupling. The remarkable
magneticpropertiesshownbyFeRhandCoPdnanoclustersareattributedtotheextremelyreduced
coordination number together with the charge transfer from 3d to 4d elements.
The second approach, i.e., spin-polarized density-functional theory together with the basin-
hopping method is applied to study the small Fe , Fe Rh and Rh and the larger Fe , Fe Rh
6 3 3 6 13 6 7
and Rh clusters as illustrative benchmark systems. This method is able to identify the true
13
ground-state structures of Fe and Fe Rh which were not obtained by using the first approach.
6 3 3
However, both approaches predict a similar cluster for the ground-state of Rh . Moreover, the
6
computationaltimetakenbythisapproachisfoundtobesignificantlylowerthanthefirstapproach.
The ground-state structure of Fe cluster is found to be an icosahedral structure, whereas Rh
13 13
and Fe Rh isomers relax into cage-like and layered-like structures, respectively. All the clusters
6 7
display a remarkable variety of structural and magnetic behaviors. It is observed that the isomers
having similar shape with small distortion with respect to each other can exhibit quite different
magnetic moments. This has been interpreted as a probable artifact of spin-rotational symmetry
breaking introduced by the spin-polarized GGA. The possibility of combining the spin-polarized
density-functional theory with some other global optimization techniques such as minima-hopping
method could be the next step in this direction. This combination is expected to be an ideal
sampling approach having the advantage of avoiding efficiently the search over irrelevant regions
of the potential energy surface.
3
Abstrakt
U¨bergangsmetall-Nano-Gemisch-Cluster bestehend aus einigen wenigen Atomen stellen we-
gen ihren ungew¨ohnlichen Eigenschaften ein faszinierendes Forschungsgebiet dar. Ihre Eigen-
schaften sind zuru¨ckzufu¨hren auf das Wechselspiel zwischen Struktur, chemischer Ordnung und
Magnetismus. Solche Nano-Gemisch-Cluster knnen durch Manipulation ihrer bemerkenswerten
magnetischen, chemischen und optischen Eigenschaften benutzt werden, um Nanometer-Bauteile
fu¨r technologische Anwendungen zu konstruieren. Die Bestimmung der nanoskopischen Besonder-
heiten dieser magnetischen Gemisch-Cluster kennzeichnet die Notwendigkeit einer systematischen
globalenundlokalenErforschungihrerPotentialenergie-Ober߬ache,umallerelevantenenergetisch
niedrig gelegenen magnetischen Isomere zu identifizieren.
In dieser These ist das Abtasten der Potentialenergie-Ober߬ache mittels modernster spinpo-
larisierter Dichtefunktionaltheorie in Kombination mit sowohl Graphentheorie als auch globalen
basin-hopping-Optimierungstechniken durchgefu¨hrt worden. Diese Kombination ist entscheidend
fr eine quantitative Analyse der quantenmechanischen Energetik.
Der erste Ansatz, d.h. spinpolarisierte Dichtefunktionaltheorie zusammen mit der Graphen-
theorie-Methode, ist angewandt worden, um Fe Rh und Co Pd Cluster mit N = m+n ≤ 8
m n m n
Atomen zu untersuchen. Die Potentialenergie-Oberfl¨ache wurde vollst¨andig und systematisch
abgetastet, indem alle m¨oglichen Anfangs-Cluster-Topologien, alle verschiedenen Verteilungen der
zwei Atomsorten innerhalb des Clusters, der gesamte Konzentrationsbereich zwischen den Gren-
zen monoatomarer Cluster, und verschiedene magnetische Anfangskonfigurationen wie ferro- und
antiferromagnetische Kopplung beru¨cksichtigt wurden. Die von FeRh und CoPd aufgezeigten
bemerkenswerten magnetischen Eigenschaften sind auf die extrem reduzierte Koordinationszahl
zusammen mit dem Ladungstransfer von 3d zu 4d Elementen zuru¨ckgefu¨hrt worden.
Die zweite Herangehensweise, d.h. spinpolarisierte Dichtefunktionaltheorie zusammen mit der
basin-hopping-Methode,istgew¨ahltworden,umdiekleinenFe ,Fe Rh andRh unddiegr¨oßeren
6 3 3 6
Fe , Fe Rh und Rh Cluster als anschauliche Bezugswertsysteme zu studieren. Diese Methode
13 6 7 13
ist in der Lage, die wahren Grundzustandsstrukturen von Fe und Fe Rh zu identifizieren, die
6 3 3
mittels des ersten Ansatzes nicht gefunden worden waren. Fu¨r den Grundzustand von Rh jedoch
6
sagen beide Ans¨atze eine ¨ahnliche Clusterstruktur voraus. Daru¨ber hinaus ist herausgefunden
worden, dass die fu¨r die zweite Herangehensweise ben¨otigte Computerzeit bedeutend geringer ist
als fr die erste. Fu¨r den Grundzustand des Fe Clusters ist eine Ikosaederstruktur gefunden
13
worden, wohingegen die Rh und Fe Rh Isomere zu k¨afigartigen bzw. schichtartigen Struk-
13 6 7
turen relaxieren. Alle Cluster zeigen eine bemerkenswerte Vielfalt an strukturellem und magnetis-
chem Verhalten. Es ist beobachtet worden, dass Isomere mit ¨ahnlicher Form aber geringer gegen-
seitiger Verzerrung ziemlich unterschiedliche magnetische Momente aufweisen. Dieses ist als ein
wahrscheinliches Artefakt der Spin-Rotationssymmetrie-Brechung durch die spinpolarisierte GGA
interpretiert worden. Die M¨oglichkeit, die spinpolarisierte Dichtefunktionaltheorie mit anderen
globalen Optimierungstechniken wie zum Beispiel der Minima-hopping-Methode zu kombinieren,
k¨onnte der n¨achste Schritt in dieser Richtung sein. Es wird erwartet, dass diese Kombination
einen idealen Abtastansatz darstellt, der den Vorteil, dass das Suchen u¨ber irrelevante Regionen
der Potentialenergie-Oberflche effizient vermieden wird, aufweist.
4
Acknowledgments
A journey is easier when we travel together. This thesis is the result of four years of
work whereby I have been accompanied and supported by many people. It is a pleasant
aspect that I now have the opportunity to express my gratitude for all of them.
The first person I would like to sincerely thank is my supervisor, Prof. Dr. G. M.
Pastor for his guidance, enthusiastic and integral view on research. He gave me enough
freedom in thinking, choosing my own problems and collaborating with other colleagues
which helped me to bring out my best. Many thanks to Prof. Dr. Martin E. Garcia
for reviewing this thesis. I would like to express my sincere gratitude to Prof. Dr. J.
Dorantes D´avilla for his friendly relationship. I gratefully acknowledge Dr. Luis D´ıaz for
anactivecollaborationonbasin-hoppingmethod. Hegavememotivationtolearn’python’
programing language. I thank also Dr. J. L. Ch´avez who guided my first steps through
VASP. I thank also Dr. Pedro Ruiz Di´az, who helped me whenever I needed his help
in Linux and VASP. Special thanks to Waldemar T¨ows, who made my life in Germany
wonderful. Special thanks to Matthieu Sauban`ere for reading and correcting this thesis.
Thanks also to the secretary Katarina Schmidt and Andrea Wecker for their great help
solving any situation. I thank all my friends for standing beside me all the time.
5
Contents
1 Introduction 9
1.1 Magnetism in the bulk phase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
1.2 Magnetism in reduced dimensionality . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
1.3 Magnetic characterization methods . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
1.3.1 Stern-Gerlach (SG) experiment . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
1.3.2 X-ray magnetic circular dichroism . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
1.4 Thesis outline . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
2 Background on electronic structure theory 19
2.1 The quantum many-body problem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
2.1.1 Hartree-Fock Theory . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
2.1.2 The Thomas-Fermi Theory . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
2.2 Density Functional theory . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
2.2.1 The Hohenberg-Kohn theorems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
2.2.2 The Kohn-Sham theory . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
2.2.3 Kohn-Sham equations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
2.3 Exchange-correlation energy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
2.3.1 Exchange and correlational functionals . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
2.4 Projector augmented wave method . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
2.4.1 The PAW transformation operator . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
2.4.2 Approximations. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
2.5 Magnetic anisotropy energy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
3 Exploring the ground-state energy surface of nanoclusters 34
3.1 Local Optimization methods. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
3.1.1 Steepest Descent . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
3.1.2 Conjugate Gradient . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
3.1.3 The Broyden Fletcher Goldfarb Shanno method . . . . . . . . . . . 36
3.2 Global Optimization schemes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
3.2.1 Graph theory . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
3.2.2 Simulated annealing . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
3.2.3 Basin-hopping . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
3.2.4 Genetic algorithms . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
4 Interplay of structure, magnetism and chemical order in small FeRh
clusters 42
4.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
4.2 Ab-initio relaxation of clusters . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
6
Contents
4.3 Structure and magnetism . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
4.3.1 FeRh dimers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
4.3.2 FeRh trimers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
4.3.3 FeRh tetramers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
4.3.4 FeRh pentamers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
4.3.5 FeRh hexamers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
4.3.6 Exploring heptamers and octamers . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
4.4 Trends as a function of size and composition. . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
4.4.1 Binding energy and magnetic moments. . . . . . . . . . . . . . . . . 62
4.4.2 Relative stability . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
4.4.3 Electronic structure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
4.5 Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
5 Structure and magnetism of small CoPd clusters 71
5.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
5.2 Computational details . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
5.3 Results and discussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
5.3.1 Dimers. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
5.3.2 Trimers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
5.3.3 Tetramers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
5.3.4 Pentamers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
5.3.5 Hexamers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
5.3.6 Heptamers and Octamers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
5.4 Size and composition trends . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
5.4.1 Binding energy and magnetic moments. . . . . . . . . . . . . . . . . 89
5.4.2 Relative stability . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
5.5 Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
6 First principles spin-polarized basin-hopping method 93
6.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
6.2 Computational aspects . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
6.2.1 Basin-Hopping method. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
6.2.2 Measuring the sampling efficiency . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96
6.3 Results for small homogeneous clusters . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98
6.3.1 Dominant isomers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98
6.3.2 Magnetic properties . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103
6.4 Results for heterogeneous small clusters . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104
6.4.1 Dominant isomers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104
6.4.2 Magnetic properties . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106
6.5 Results for larger clusters . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
6.6 Summary and conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112
7 Composition dependent orbital magnetism 113
7.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113
7.2 Computational aspects . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113
7.3 Results and Discussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114
7.3.1 Size effects . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114
7
Contents
7.3.2 Composition effects on the magnetic properties . . . . . . . . . . . . 117
7.3.3 Angular dependence of the MAE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120
7.4 Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121
8 Summary and outlook 122
Bibliography 125
List of figures 136
List of tables 139
Abbreviations and symbols 140
List of publications 142
8