Table Of ContentINSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL
ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERÍA QUÍMICA E
INDUSTRIAS EXTRACTIVAS
DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA QUÍMICA PETROLERA
“ANÁLISIS DE FENÓMENOS DE TRANSPORTE,
ADSORCIÓN Y DESORCIÓN EN EL PROCESO DE
DESINTEGRACIÓN CATALÍTICA EN LECHO
FLUIDIZADO EN UNA UNIDAD DE MICROREACCIÓN“
T E S I S
PARA OBTENER EL TÍTULO DE:
INGENIERO QUÍMICO PETROLERO
PRESENTA:
RAMSÉS MONROY MÁRQUEZ
DIRECTORA DE TESIS:
DRA. MIRIAM NOEMÍ MORENO MONTIEL
MÉXICO, D.F. ENERO 2015
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!
!
Es gracias a ti que he podido culminar el
último esfuerzo de esta carrera, tu que has
estado conmigo a cada instante. Al único y
verdadero Dios, creador de todas las cosas
sea la honra y la gloria; Por que en ti está el
dar sabiduría y conocimiento al hombre.
A mi madre; todas las palabras no
bastarían para expresarte mi gratitud por que
cada día has estado ahí para apoyarme en
todos los sentidos, impulsándome con tu
ejemplo y cariño, gracias por todo lo que has
hecho por mi, este logro es tuyo, Te amo.
!
Agradecimientos
• A toda mi familia, gracias por su amor, sus consejos,
y por todo lo que he aprendido de cada uno de
ustedes; Gracias a mis tíos Juan y Flor así como
Manuel y Alicia por el cariño y apoyo invaluable
brindado en estos años.
• A mis amigos con quienes compartí memorables
momentos y que hicieron de mi estancia en la
ESIQIE la mejor etapa de mi vida.
• Al IPN, a mi querida ESIQIE y en especial al
departamento de Ing. Química Petrolera, por la
formación que me brindaron para la nueva etapa que
comienzo.
• A mi asesora y maestra, Dra. Miriam Noemí Moreno
Montiel, por todo el apoyo, tiempo y consejos
brindados en la realización de esta tesis, sin ellos esto
no seria posible.
• A los sinodales de esta tesis: Dr. Mario Rodríguez de
Santiago, M. En C. Miguel Hesiquio Garduño, Dr.
José Felipe Sánchez Minero e Ing. Armando
Tonatiuh Avalos Bravo por que con sus comentarios
y observaciones enriquecieron este trabajo.
!
ÍNDICE GENERAL
.
LISTA DE FIGURAS……………………………………………………………………... iv
LISTA DE TABLAS…………………………………………………………………….... vi
RESUMEN…………………………………………………………………………...…...viii
INTRODUCCIÓN……………………………………………………………………….....ix
CAPÍTULO I. ASPECTOS GENERALES DE LA INDUSTRIA PETROLERA Y DE
LA DESINTEGRACIÓN CATALÍTICA EN MÉXICO
1.1 Generalidades del petróleo crudo………...…………………………………………………… 1
1.1.1 Series homólogas de hidrocarburos y otros componentes en el petróleo...……....…….. 2
1.1.1.1 Parafinas……………………………………………………...……………………. 3
1.1.1.2 Olefinas……………………………………………………………………………. 4
1.1.1.3 Naftenos…………………………………...………………………………………. 4
1.1.1.4 Aromáticos………………………………..……………………………………….. 5
1.1.1.5 Otros componentes del petróleo…………...……………………………………… 6
1.1.2 Caracterización y propiedades del petróleo…………………………………………….. 9
1.1.3 Clasificación del petróleo y variedades producidas en México………….……………. 13
1.2 Marco teórico de la refinación y su situación en México……………………………………. 15
1.2.1 Breve historia de la refinación…………………………………………………………. 15
1.2.1.1 Era primitiva de la refinación…………………………………………………….. 15
1.2.1.2 Era térmica de la refinación……………………...……………………………….. 17
1.2.1.3 Era catalítica de la refinación…………………..………………………………… 20
1.2.1.4 Era moderna de la refinación……………….…………………………….………. 21
1.2.2 Composición de una refinería………………………………………………………….. 22
1.2.2.1 Procesos de separación………………………...…………………………………. 23
1.2.2.2 Procesos de transformación………………………………………………………. 24
1.2.2.3 Procesos de afinación o purificación…………………….……………………….. 25
1.2.3 La refinación en México……………………………………………………………….. 27
1.3 El proceso FCC y su situación en México…………………………………………………… 29
1.3.1 Introducción…………………………………………...………………………………. 29
1.3.2 Tipos de unidades FCC……………………...………………………………………… 30
1.3.3 Principales avances en el proceso FCC…………………..……………………………. 32
1.3.4 Descripción del proceso…………………………………………..…………………… 34
1.3.5 Situación de la desintegración catalítica en México…………..………………………. 43
Referencias……………………………………..………………………………………………….. 44
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CAPÍTULO II. FENÓMENOS DE SUPERFICIE EN EL CATALIZADOR DE FCC Y
MODELOS CINÉTICOS DEL PROCESO
2.1 Catalizador de FCC………………………………………………………………….……….. 46
2.1.1 Características y avances principales………………………………….…………..……. 46
2.1.2 Composición del catalizador de FCC……………..………………….…………..……… 49
2.1.3 Aditivos empleados en FCC…………………..………………………………..……….. 52
2.1.4 Catalizador de equilibrio……………………………..……………………..………….. 55
2.2 Proceso de adsorción – desorción…………………………………………………………… 58
2.2.1 Aspectos básicos del fenómeno de adsorción – desorción en el proceso de FCC……..… 58
2.2.2 Características generales de la adsorción…………………………………………....….. 61
2.2.3 Tipos de adsorción………………………………………...……………………....……. 61
2.2.4 Tipos de poros en el catalizador………………………………………………....…...… 63
2.2.5 La adsorción en FCC………………………………………………………………...…. 64
2.3 Química de las reacciones en el proceso FCC……………………………………..……...…. 69
2.3.1 Introducción……………………...…………………………………………………...… 69
2.3.2 Clasificación de los carbocationes………………………………….………………...… 70
2.3.3 Mecanismos de reacción de los iones carbenio……………….……………………...… 72
2.3.4 Principales reacciones en el proceso FCC……………………….………………...…… 75
2.4 Modelos cinéticos y de desactivación…………………………….………………………….. 81
2.4.1 Introducción…………………………………………………………………………….. 81
2.4.2 Modelos cinéticos fundamentales…………………………………………………...….. 82
2.4.3 Modelos cinéticos semi-fundamentales……………………………………………......… 83
2.4.4 Modelos cinéticos basados en agrupamiento de pseudocomponentes……………...….. 84
2.4.5 Modelos de desactivación…………………………………………………………...….. 90
Referencias………………………………………………………………………………………… 95
CAPÍTULO III. MODELO DEL REACTOR
3.1 Evaluación de catalizadores…………...……………………………………………………… 98
3.1.1 Introducción…………………………………………………………………..…………. 98
3.1.2 Métodos y equipos empleados en la evaluación de catalizadores de FCC………….…. 100
3.1.2.1 Reactores de lecho fijo…………………………………………………………. 102
3.1.2.2 Reactores de lecho fluidizado……………………………………..……………. 105
3.1.2.3 Reactores tipo riser………………………………………………….………….. 106
3.2 Descripción del microreactor experimental empleado…………………………...…………. 108
3.3 Condiciones del programa experimental………………………………………...………….. 115
3.4 Características de la carga y catalizador utilizados………………………….……………… 116
3.5 Modelo cinético empleado………………………………………………….……………….. 120
3.6 Modelo del microreactor……………………………………………………………………. 125
3.6.1 Condiciones generales…………………………………………………………….…… 125
3.6.2 Balances de masa………………………………………………………………...…….. 130
3.6.2.1 Fase gas……………………………………………………………………….…. 130
3.6.2.2 Fase sólida……………………………………………………………………..... 131
3.7 Adimensionalización de ecuaciones……………………………………………………….... 133
3.8 Solución numérica del modelo……………………………………………………………… 136
Referencias…………………………………………………………………………………..…… 137
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CAPÍTULO IV: RESULTADOS DEL MODELO Y SU DISCUSIÓN
4.1 Introducción……………………………………………………………………….………… 139
4.2 Estimación de parámetros cinéticos y de adsorción – desorción………….………………… 140
4.3 Validación del modelo……………………………………...……………………………….. 147
4.4 Perfiles de concentración dinámicos de cada lump en la fase gas
dentro del poro catalítico …………………………………………………………………… 149
4.4.1 Aceite cíclico ligero………………………….………………………………………… 150
4.4.2 Gasolina……………………………………..…………………………………………. 151
4.4.3 Gas LP……………………………………….………………………………………… 152
4.4.4 Gases secos………………………………….…………………………………………. 154
4.4.5 Gasóleo de vacío……………………………..………………………………………… 155
4.4.6 Etapa de desorción……………………………..………………………………………. 156
4.5 Efecto de la temperatura en la concentración de cada lump en la fase gas
dentro del poro catalítico……………………………….…………………………………… 158
4.5.1 Lumps cuya concentración es directamente proporcional al cambio de temperatura…. 158
4.5.2 Lumps cuya concentración es inversamente proporcional al cambio de temperatura… 160
4.6 Lumps adsorbidos sobre los sitios activos del catalizador………………………………….. 163
4.6.1 Formación de coque……………………………………………………………………. 164
4.6.2 Actividad catalítica…………………………………………………………………….. 166
4.6.3 Sitios vacantes…………………………………………………………………………. 168
4.7 Análisis de los números adimensionales…………………….……………………………… 171
4.7.1 Biot de masa………………………………………………………………...…………. 171
4.7.2 Número de Damkhöler…………………………………………………………...……. 173
4.7.3 Relación entre el transporte de masa interfacial y el transporte de masa
difusional para el lump A…………………………………………………………….……. 175
Referencias…………………………………………………………………………….…………. 176
CONCLUSIONES……………………………………………………………………………… 177
BIBLIOGRAFÍA………………………………………………………………………….…...…. 179
APÉNDICES …………………………………………………………………………………… 186
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LISTA DE FIGURAS
.
Figura 1.1 Normal parafinas en el petróleo crudo………………….……………………………… 3
Figura 1.2 Isoparafinas en el petróleo crudo…………………………….………………………… 3
Figura 1.3 Olefinas producidas durante el procesamiento del petróleo crudo………………..…… 4
Figura 1.4 Naftenos en el petróleo crudo……………………………………………….…………. 5
Figura 1.5 Aromáticos en el petróleo crudo…………………………………………….…….…… 6
Figura 1.6 Compuestos de azufre presentes en el petróleo crudo……………………...………….. 7
Figura 1.7 Compuestos de nitrógeno presentes en el petróleo crudo………………...……………. 8
Figura 1.8 Compuestos de oxígeno presentes en el petróleo crudo………………...……………… 8
Figura 1.9 Curva TBP crudos: Maya, Arabia ligero y Brent……………………..………………. 10
Figura 1.10 Clasificación de las reservas mundiales de petróleo………………...………………. 14
Figura 1.11 Principales productos en la historia de la refinación………………..………… ……. 17
Figura 1.12 Horno de desintegración térmica Burton – Clark…………………...………………. 18
Figura 1.13 Procesos principales en la era catalítica de la refinación……………………………. 20
Figura 1.14 Esquema simplificado de los procesos y productos de una refinería……………...… 24
Figura 1.15 Distribución de las refinerías y sus conexiones en el territorio nacional……………. 27
Figura 1.16 Elaboración de petrolíferos en el SNR en porciento de cada producto……………… 28
Figura 1.17 Esquema simplificado de la unidad FCC modelo IV de Exxon…………………...… 30
Figura 1.18 Esquema simplificado de la unidad FCC con válvulas laterales……………..……… 31
Figura 1.19 Unidad FCC del tipo sobrepuesta de UOP……………………………..……………. 31
Figura 1.20 Evolución del tamaño del sistema FCC…………………………….……………….. 33
Figura 1.21 Esquema de flujo simplificado del proceso FCC……………………………………...34
Figura 1.22 Diagrama esquemático de una unidad FCC tipo “lado a lado“……………….….….. 37
Figura 2.1 Esquema de una sodalita (a) y de una celda unitaria de zeolita tipo Y (b)…………… 49
Figura 2.2 Composición esquemática de la micro-esfera catalítica……...…………………….… 51
Figura 2.3 Perdida de actividad de un catalizador por distintos métodos…………………..……. 58
Figura 2.4 Isoterma de adsorción tipo I………………………………………………...………… 60
Figura 2.5 Representación esquemática de los tipos de adsorción…………………..…………… 62
Figura 2.6 Selectividades aparentes de adsorción a 250°C…………………….………………… 65
Figura 2.7 Factor de efectividad vs. Modulo de Thiele para la desintegración catalítica del
1,3,5-TIPB a varias temperaturas de reacción……………………………...…………. 67
Figura 2.8 Esquema de pasos elementales para las reacciones de trasposición……………….…. 72
Figura 3.1 Esquema típico de reactor de microactividad con lecho fijo…………………...…… 104
Figura 3.2 Esquema de un reactor de microactividad de lecho fluido confinado………………. 106
Figura 3.3 Esquema típico de un Micro-riser………………………………………………...…. 108
Figura 3.4 Esquema de flujo simplificado de la unidad de microreacción experimental
ACE-RTM…………………………………………………………………………...... 110
Figura 3.5 Esquema simplificado del reactor de lecho fluido confinado de la unidad de
microreacción ACE-RTM………………………………………….…………………. 112
Figura 3.6 Esquema cinético general para el modelo de 6 lumps, considerando las etapas de
reacción y adsorción – desorción………………………….………………………… 122
Figura 3.7 Esquema individual del proceso de reacción, adsorción y desorción para cada uno de
los lumps……………………….…………………………………………………….. 123
Figura 3.8 Esquema representativo de la distribución de poros dentro del catalizador……….....127
Figura 3.9 Convención empleada para la longitud y radio del poro…………………..………… 127
Figura 3.10 Valores de difusividad en función del radio de poro. Regiones de regímenes:
configuracional, Knudsen y combinada Adaptados por Weisz…………………..... 128
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Figura 4.1 Energías de activación necesarias para la desintegración de cada uno de los lumps en
función del producto que se forma…………………………...……………………… 143
Figura 4.2 Comparación de rendimientos experimentales y simulados, en función del tiempo de
inyección de gasóleo para las cuatro temperaturas empleadas en el modelo………...148
Figura 4.3 Perfiles de concentración del gasóleo dentro del poro catalítico, Fig. A: @ 520°C, y
Fig. B: @565°C…………………………………………………………………...…. 150
Figura 4.4 Perfil de concentración del ACL en función del TOS y de la longitud del poro @
520°C…………………………………………...……………………….…………… 151
Figura 4.5 Perfil de concentración de la gasolina en función del TOS y de la longitud del poro @
520°C…………………...……………………………………………………………. 152
Figura 4.6 Perfil de concentración del gas LP en función del TOS y de la longitud del poro @
520°C………………………………………………………………………………… 153
Figura 4.7 Perfil de concentración de los gases secos en función del TOS y de la longitud del poro
@ 520°C…………………………………………………………………………….. 154
Figura 4.8 Perfil de concentración del gasóleo de vacío en función del TOS y de la longitud del
poro @ 520°C…………………..…………………………………………………… 156
Figura 4.9 Perfil de concentración del gasóleo de vacío en función del TOS y de la longitud del
poro durante la etapa de desorción @ 520°C……………………………………….. 157
Figura 4.10 Perfil de concentración de la gasolina en función del TOS y de la longitud del poro
durante la etapa de desorción @ 520°C….…………………………………………. 157
Figura 4.11 Efecto de la temperatura sobre la concentración de gases secos, en la fase gas dentro
del poro catalítico…………………………………………...……………………… 159
Figura 4.12 Efecto de la temperatura sobre la concentración de gas LP, en la fase gas dentro del
poro catalítico………………………………………………………………………. 160
Figura 4.13 Efecto de la temperatura sobre la concentración de gasóleo de vacío, en la fase gas
dentro del poro catalítico…………………………………………………………… 161
Figura 4.14 Efecto de la temperatura sobre la concentración de aceite cíclico ligero, en la fase gas
dentro del poro catalítico………………..………………………………………….. 162
Figura 4.15 Efecto de la temperatura sobre la concentración de gasolina, en la fase gas dentro del
poro catalítico………………….…………………………………………………… 162
Figura 4.16 Porcentaje de variación de la concentración de cada lump en la fase gas en el intervalo
de temperaturas 520°C – 565°C……………………….…………………………… 163
Figura 4.17 Fracción de sitios activos ocupados por coque, durante la etapa de reacción a
520°C……………………………………………………………………………….. 165
Figura 4.18 Influencia de la temperatura sobre la fracción de sitios activos ocupados por coque
durante la etapa de reacción a 520°C…………………….…………………………. 166
Figura 4.19 Influencia de la temperatura sobre la actividad catalítica del lecho………………... 167
Figura 4.20 Perfil de los sitios activos vacantes del catalizador durante la etapa de reacción a
520°C……………..………………………………………………………………… 169
Figura 4.21 Esquema de los fenómenos de trasporte y reacción de los hidrocarburos dentro del
poro……………………………………………………………………………….... 169
Figura 4.22 Perfil de los sitios activos vacantes del catalizador durante la etapa de desorción a
520°C……………………………………………………………………………….. 169
Figura 4.23 Influencia de la temperatura sobre la ocupación de sitios activos en el
catalizador…………………………………………………………………...……… 170
Figura 4.24 Efecto de la difusividad efectiva del gasóleo y de la longitud de poro del catalizador
sobre el biot de masa……………..………………………………………………… 173
Figura 4.25 Efecto de la difusividad efectiva del gasóleo sobre el número de Damkhöler y sus
valores para cada uno de los lumps del modelo………………………...………….. 174
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Description:una arma de guerra (armas incendiarias) e iluminación. Hydroisomerization and Hydrocracking on Noble-Metal-Loaded Faujasites. 1.