Teoria Quântica de Moléculas e Sólidos: simulação computacional

200 Pages·2004·71.258 MB·Portuguese

by  José David M. Vianna, Adalberto Fazzio, Sylvio Canuto

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José David M. Vianna
Adalberto Fazzio
, Sylvio Canuto
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O presente texto trata dos métodos teóricos de uso atual no estudo
de propriedades eletrônicas de moléculas e sólidos.
O interesse no campo da Nanociência vem recebendo uma atenção
muito especial em várias áreas do conhecimento, em particular na
Física, Química, Biologia e Engenharia de Materiais. Associada a
essas áreas, a simulação computacional vem adquirindo importân-
cia cada vez maior. Na realidade, a simulação computacional pode
ser aplicada não só a sistemas conhecidos, proporcionando um en-
tendimento mais profundo e abrindo novos horizontes para os pro—
blemas, mas também a projetos de materiais virtuais capazes de se—
rem fabricados para uso específico. O livro se situa neste contexto
sendo de interesse para estudantes de pós—graduação e pesquisa-
dores nas áreas de Física, Química e Engenharia.
0 texto, escrito de forma clara e didática, vai além da introdução
formal à Teoria Quântica, pois trata também e principalmente do
uso da teoria na obtenção de métodos práticos para aplicações a
sistemas de interesse no domínio da Física da Matéria Condensada,
da Física de Materiais e da Química.
Os autores são pesquisadores experientes e têm contribuições im—
portantes nessas áreas.
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Edltora lemria da Física
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:X 2.5; Ulll Exemplo de Cálculo Autoconsistente: (Ho H)Jr . . . . Kl
.l .! luz-uu.) <li: HartrcofFock N㺠Restrito ............... KX
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S umarlo
« l ('nulaluiuaçao (le Spin ....................... su

'. 'l'unrvlua (lc Koopmans ............ 02
1 h i'ih'lillilh Excitados no Modelo Hartree—Fock 94
.l I llnrm-o-Fook Restrito para Camada Aberta . . 96
18 () Dliºlllll de Simetria ............ 98
1 Fundamentos da Teoria Quântica 15
.| " (*urrvlaqím Eletrônica ........................ 101
I.l Introdução ............................... 15
II I(l Aproximacões Semi—Empiricas ................... 103
L') Equações de Lagrange e Hamilton ................. 15
Sl. lll.l Método SemiAEmpírico CNDO
l.3 Problema de Heisenberg ....................... 18
Sl, “12 Método Semi-Empirico NDDO ............... 107
1.4 Descrição de Schrõdinger ....................... 19
Ii,“).ll Método Semi—Ernpírico INDO ................ 108
1,5 Notação de Dirac .......................... 21
IHU/l lªaraiuctrizações dos Métodos Semi-Empiricos ....... 109

LG Estados Estacional-ius 22
3,105 () Método de Híickel. .................... 112
1.7 Aplicações ............................. 23

1.7.1 Momento Angular 23
«| aninuuitu dos Núcleos: Espectros Rotacionais, Vibracionais
1.7.2 Átomo de Hidrogênio 25 v Ihbvilnªncionais 125
| | lulu ulução ................... ......... 125

1.7.3 Notação Espectroscópica 29
»! '.! io de Born-Oppenheimer ............... 126
1.7.4 Autofunção Simultânea: Constantes de Movimento . . . . 31
| “& nação Born—Oppenheimer ............... 130
2 A Equação de Schrõdinger e Aplicações Preliminares 35 | I aninwuto dos Núcleos Atômicos ............. 131
nl l.l Equação de Schrõdinger para Moléculas Diatômicas . . . 132
2.1 Introdução .............................. 35
2.2 Espaço de Hilbert ........................... 36 ] rl.2 Moléculas Triatômicas - Coordenadas Hipercsfóricas . . . 135
wl !. Aplicações: Molécula Diatômica ................... 139
2.3 O Caso de Duas Partículas 37
l 5.1 () Espectro Rotacional .................... 139
2.4 O Caso de N Partículas 39
2.5 O Teorema Variacional ........................ 41 «| 5.2 () Espectro Vibrncional ........ 142
2.6 Estados Multieletrônicos e as Regras de Hund ........... 44 'I (; População (Ie Níveis de Energia ........ 144
2.7 Aplicações ............................... 48 wl.li.l População de Níveis Víbracionais ............. 144
2.7.1 0 Átomo de Hidrogênio ................... 48 lll/2 População de Níveis Rotaciouais .......... . . 145

I Y () l'lspvctro Rovibracional ..................... 145
2.7.2 0 Átomo de Hélio ...................... 49

.1 K Atividade no Infravermelho . 1/19
«LK ! Atividade Vibracional ............... 150
:! Teoria do Orbital Molecular 59
4.8 '.! Atividade Rotacional .......... . ....... 15!
l l O Funcional Energia Eletrônica ................... 5!)

I ') All:—ll v *sus Espalhamento .................. 152

19.2 Método de Harum—Fock ...................... (ix
«! lll A Pola alidade Elótriru . 153
6
«l.! [ () Processo Raman .......................... 154 ti..“: Equações dr- Kolui-Sluuu (: Api'uxinuu;hvs pum u Funcional H,.,.[p] 225
4.12 Atividmlc Raman Rotacional .................... 156 nu; () Autuvalnr nn Poluição da Kohnfshaui .............. 230
4.13 Atividade Raman Vibracional .................... 157 G 7 Teorema de Hellmau-Fcynman no DFT. .............. 233
11,14 O Teorema de Hellmanancynman ................. 157 (LH Correção de Auto-Interação (SIC) ................. 235
4.15 A Polarizabilidade Estática ..................... 159
7 Sistemas Periódicos 241
O Método de Interação de Configurações e Aproximações 7.1 Potenciais Periódicos ......................... 242
1
.
:
Perturbativas 163
7.1.1 O Teorema de Bloch ..................... 243
5.1 Introdução ............................... 163
7.) Rede Recíproca e Zona de Brillouin ................. 245
5.2 Configurações Adaptadas ein Spin ................. 164
7.3 Condição de Contorno Cielico .................... 247
5.3 O Teorema de Brillouiu e Interações Indiretas ...... . . 167
7 4 Exemplos de Primeira Zona de Brillouin .............. 240
5.4 Interação de Configurações . . 1GB
7.5 Método das Ondas Planas ......... . . 253
5.5 A Energia de Correlação Exata ..... . 170
7.5.1 Método do Pseudopotencial 255
5.6 Teoria de Perturbação ........................ 172
7.5.2 Pseudopotenciais de Norma Conservada .......... 262
5.6.1 Teoria. de Perturbação de Rayleigh-Selirõdinger ...... 172
76 Energia Total no Espaço Recíproco ................. 273
5.6.2 O Teorema do 21L + 1 174
7.7 Método das Ligações Fortes (TB-LCAO) .......... . . 281
5.6.3 Solução por Expansão .................... 175
7.8 Aplicação: Nanotubos de Carbono ................. 285
5.7 Teoria de Perturbação de Muller-Plesset .............. 177
5.8 A Correção de Segunda Ordem ................... 179
N Dinâmica Molecular Quântica 297
5.0 Formulação Diagramátiea ...................... 182
8.1 Dinâmica Molecular Quântica: Método de Car e Parrinello . . . 297
5.9.1 Diagramas de Goldstone ................... 182
8.1.1 Dinâmica Molecular Quântica , LCAO ........... 300
5.9.2 Diagramas de Branduw ................... 183
8,2 O Método Car-Parrinello na DFT .................. 305
5.9.3 Classificação da Diagramas ,,,,,,,, , 185
5.10 Considerações sobre Extensividade ................. 186 tl 0 Método Monte Carlo 313
5.11 As Contribuições Perturbativas em MBPT(n) e IVIPII ....... 191 !l.1 Introdução ............................... 313
5.12 O Método Coupled Cluster ...................... 193 !),2 A Separação Cinética » Configuraeional .............. 315
5.111 O Formalismo de couplcd cluster .............. 193 É) 3 O Calor Específico .......................... 318
5.122 A Aproximação CCD 196 “M A Amostragem de Metropolis .................... 319
5.123 Análise da Contribuição CCD ................ 107 'N'» Cadeia de Markov ...................... . 320
5.124 Aproximações CCSD e CCSDT ............... 198 ().G O Potencial Interatômico ...................... 3211
5.13 A Interação de van (ler Waals .................. , 200 !),7 Método Monte Carlo Quântico ................... 328
5.14 A Expressão de Casimir—Folder para a Interação de Dispersão . . 206 9.7.1 Método Monte Carlo Variacional e Estrutura Eletrônica . 328
9.7.2 Método Monte Carlo Varíacional e Estados Rovibracionaís.330
Teoria do Funcional da Densidade 213
9.7.3 Considerações sobre o Método Monte Carlo Quântico
6.1 Introdução ............................... 213 Variacional .......................... 333
6.2 Relação de Thomas-Fermi ...................... 214 9.8 CousideraçõesFinais.............,...........336
6.3 Interpretação de Slater para o Termo de Exchange ........ 218
(3.4 Fundamentos da Teoria do Funcional da Densidade ........ 222 A Unidades Atômicns, Constantes Físicas e Fatores de Conversão341
m
ll Noções Básicas de Cálculo das Variações 347
13.1 Finicionnl . 347
];.2 Continuidade . 347
13.11 Diferenciabilidade . Prefácio
BA Extremo . , . . . 348
13.5 Diferenciação de Ordem Superior . 349
C Formulações da Mecânica Clássica 351
Este livro apresenta métodos teóricos da física quântica com ênfase em
C.1 Equações de EulerrLagrange , 351
n|vl|t nç .s em moléculas e sólidos. Nosso objetivo é que esta publicação sirva
CZ Variáveis Canonicamente Conjugadas . . 352
mmm uma referência para estudantes de pós-graduação em física, química, en—
C.3 Formulação de Hamilton . . 354
uvuluu'in ou biologia molecular; podendo ser adaptado aos cursos de último
C.4 Transformações Canônicas . . 355
«qm-stm da graduação.
(3.5 Formulação de Poisson . . 358
() tema do livro também pode ser classificado como fisica computacional
wlz- r .ins dos inateri s, englobando a física de moléculas e a de sólidos. Nos
D Princípio da Ação de Schwinger 361
«lins «lc lioje sabemos que físicos, químicos e biólogos moleculares têin usado as
E Descrição de Heisenberg e Transformações Unitários 367 lllt'NlllãLà' ferramentas computacionais para compreensão e solução de muitos de
E.1 Descrição de Heisenberg 1» problemas o que torna difícil definir uma fronteira dessas áreas que cede
13.2 Transformações Unitárias . 369 u-l nmis estão sobrepostas. O presente texto vise sanar a falta de livros que
lmlx-nl dos métodos teóricos atuais de uma maneira compreensiva mas sem a
F Adição de Momento Angular 373 pri-ln (lo rigor necessário. Ao concluir o estudo do texto; os autores speram
.[umn tudante tenha domínio do formalismo básico e dos métodos bem como
G Mudança de Base Atômica 377 ll<|ll quanto à forma como aplico-los, O texto também pode ser analisado
mill u enfoque dos campos novos de pesquisa. Desde a última década, o in-
H Método do Elemento Finito 381
lmu. v pela Nanociência, por exemplo, vem recebendo uma atenção especial
H.1 Elemento Finito Unidimensional . 381
I'm vzirim áreas do conhecimento destacando-se a fís' a, a química, a biologia
H.2 Elemento Finito Bidiinensionnl . 383
« ,. ungcnliaria de materiais. Os sistemas fisicos quando imuiipulados em es-
A “|.-| nnnoinétrica apresentam tantos comportamentos novos que hoje e' possivel
I Exchange para um Gás de Elétrons Livres 387
ulnnuu' tratar—se de uma nova suhárea do conhecimento com provavelmente
"um“ impacto na engenharia. ( materiais ) e medicina do futuro, por exemplo,
Nx-slx- livro são apresentados métodos teóricos usados na busca do conheci—
cn:-nm de propriedades fisicas nesta área através da simulação computacional.
A :»inlulnçâo computacional e' um instrumento de pcsquisa aplicável & imateri-
nn. rnnlivcidos, proporcionando um entendimento microscópico mais profundo,
.- lninlnªin n projetos de materiais virtuais capazes de serem fabricados para
um IINUA “petrifica. Em consequência7 os avanços obtidos em simula 'in de mw
h-lmis Im'nnnh , cada vez mais importantes. Este fato associado ao rápido
11
lil
12
crescimento do desempenho dos computadores e aos desenvolvimentos de novos
algoritmos tem tornado a física computacional e a física de materiais teórica
«list-iplinns de grande capacidade de predizer e com status diferente daquele que
ocupavam no passado, O presente texto é uma contribuição neste domínio.
Este livro pode ser usado em três categorias distintas: (i) por estudantes
vio, fisica e química que planejem continuar seus estudos em física aplicada
nu quimica quântica e engenharia; (ii) por estudantes de pós-graduação em
física que desejem ter familiaridade com diferentes métodos teóricos em alguns
dos quais pretendam aprofundar-so e (iii) por estudantes de áreas correlatas
(liiofisica, por exemplo ) que desejem ter uma visão panorâmica de métodos que
possam contribuir para estudos avançados em seus campos de especialização,
Neste contexto a base matemática. e a base física exigidas para acompanhar o
Tabela 1: Pmpastiz de Uso da Lime no Curso de Graduação.
texto tornam-se variáveis devendo o professor ficar atento às necessidades de
CAPiTULO ITENS A SEREM ADOTADOS PRE—REQUISITOS
cada turma, já que em alguns casos será necessário apresentar o assunto com
mais detalhes e referências bibliográficas adicionais. 1 Todos Curso Básico de Mecânica
Quântica
O sistema de unidades utilizado no livro é o sistema de unidades atômicas
2 Todos Curso Básico de Mecânica
(a.u.). Entretanto, em temas onde a prática é a apresentação em termos de al—
Quântica
gum outro sistema de unidades, nós adotamos a pratica usual. Prumiramos
3 3.1, 32 e 310.5 Capítulo 2
manter, ao longo do texto, uma simbologia e nomenclatura coerentes, sendo
4 4.1, 4. ,43, 44,1, 4,5, 4.6, Capitulo 2

que em alguns itens, por falta de termos que traduzissem o conteúdo de ex-
4.7, 4.8, 4.9, 4.10 e 4.11
pressões em outra língua ou siglas já convencionais, mantivemos a(s) palavra(s)
5 Não incluir
no idioma original grifoda(s) em itálico e as siglas usuais, Como sugestão apre-
6 6.4 e 6.5 Capitulo 3
sentamos a seguir uma Tabela contendo os Capítulos que podem ser adotados
7 7.1, 7.2, 7.3 e 7.7 Capítulo 2
num curso de graduação bem como os pré-requisitos necessários. No caso de
8 Não incluir
adoção do texto num curso de pós-graduação, & sequência a ser seguida seria a
El 9.1, 9.2, 9.3, 9.4, 9.5 e 9.6 Noções elementares de
apresentada no livro. O conteúdo do livro pode também ser usado num curso
Mecância Estatistica
de Mecânica Quântica de pós-graduação como leitura complementar.

Salientamos que estamos receptivos a sugestões e observações que possam
aprimorar uma próxima edição (leste livro,
Os autores agradecem aos estudantes Gustavo M. Dalpian, Roberto Parra
e vaerson Teodoro A. Junior pela digitação de texto e aos pesquisadores que
leram partes de livre.
São Paulo, janeiro de 2004,
Os autores.
Capítulo 1
Fundamentos da Teoria
Quântica
1.1 Introdução
A teoria em que se baseia o estudo da estrutura microscópica de molécu-
las e de sólidos é a teoria quântica. Essa teoria fundainentapse em um conjunto
de postulados estabelecidos e testados por meio de fatos experimentais.
A teoria quântica no estágio atual admite uma apresentação elegante ('
sucinta baseada no chamado Problema de Heisenberg [1,2]. Neste capítulo
nós (lusenvoivmnos, de forma resumida, essa formulação. Para cstabclccôla,
partimos das formulações de Lagrange e Hamilton da mecânica clássica.
0 resultado principal do ponto de vista da teoria de moléculas e sólidos e' a
apresentação da Equaçãn dc Schrõdínger dependente e independente do tempo.
O estudante pode usar este capítulo como um resumo de conceitos fundamentais
r- neste caso (lave consultar também os Apêndic * D e E uu passar diretamente
no Capítulo 2. A Equaç㺠de Scln'õdingcr (: Aplicações Preliminares.
1.2 Equações de Lagrange e Hamilton
Na formulação de Lagrange o estado de um sistema diziãinicn min um
número " finito de graus de liberdade é dado, em qualquer instanta- «lu tvinpu.
lixandurse as componentes das comdenadas generalizadas :, 7 (ll|,ll'_!,...,lln)
(' as velocidades yencmlizudas (] : (q],(jg, . . . ,(],A), A tlmâmmz (lu sink-nm (-
dps a por uma função do tempo q = g(t), que (hi u. vvulnçnu (hm ('uul'lll'lllllllm
16 Capítulo 1 Fundamentos da Tcoriu Quântica l'mmm , ”um » Canutº l7
generalizadas; as velocidades generalizadas tomam & formsq : dq/dt. O espaço () princípio da ação baseado em (1.7) mostra assim que () funcional
S[n/(/),]i(£)] tem um extremo para o par de funções n-uplas reais q(t) & p(t),
definido pelas coordenadas generalizadas é o espaço de configurações.
mim;? s (lo (1.4). O espaço definido por essas funções é chamado de espuçn
A classe de funções q : g(t) fisicamente admissível é determinada por
:l: [HSL F. Cada ponto no espaço de fase denota um estudo do sistema físico
uma lei dinâmica obtida usando [) funcional ação definido por:
n.- l'uriuulução de Hamilton e as funções ] definidas sobre F são as observáveis
tu
'In—.uma Uma expressão geral de ] (11,11) é:
(1.1)
5 = SMD] = L(q,r1»i)dt-
,;
. l l
/ , 52 4%]!!ij + Lªi/MJ] + 5 L'Ysznpj + Lêda + LT:]P] + W, (1-9)
i.] t,; 1,7“ 1 1
lmpondo & (1.1) a condição de extremos, õS : 0, resulta que
mult“ "xjyâijWijxfiyUy e w são constantes.
, , _ __ = 0 (1,2)
Definindo-se as constantes com n componentes € : (51,52, . . . £"), 17 =
(”um ..,nn) e as metrixes " >< n, a : [aí,], 5 = mui» "V : i'm] com a e 7
que são as equações de Euler-Lagrange c determinam g(t) fisicamente aceitáveis. humªn-i nss, & expansão (1.9) pode ser reescrita como:
A função de Lagrange ou Lngrangiana L é dada por: 1 1
f:íq-a-q+q*Ú'P+ªp'W'P+E'fl+7l'P+w«
(1.10)
L=T7V (1.3)
Dadas duas observáveis clássicas f e g, definese o parêntesis de Poisson
com T a energia cinética e V a energia potencial.
mun):
As equações (1,2) são equivalentes ao sistema de equações
[fªlª ª a_q'c'Tp—ô—q'íp
ªªaB?H” F. ªfaB—Hq (1.4)
_ ª ªº , & ºf
” 2 (ªmºr. aqxzpi ' “'“)

conhecidas como equuções canônicas de Hamilton, onde a função de Hamilton í
ou hamiltoniana H : H(q,p, t) é obtida pela. eliminação dos Lj; (77 : 1, 2, . .. ,n)
Usando a definição (1.11) do parêntesis de Poisson as equações canônicas
entre as relações:
III' llumilton podem ser escritas como:
?
7 ôL
p. — 04, (1-0)
à: [qulp (1123)
13: (AHH; (l-lºb)
e "
H = Em. — Lm, &, f,). (1.6)
||uu sun casas particulares da equação
1=l
df -
(1.13)
E = f = [f,HIp,
As equações de Hamilton também traduzem um princípio variacional
buscado no funcional ação de variáveis canônicas,
um) ] qualquer observável clássica.
tu
S = equipe)] = ] «z - p — Hm, em (1.7) ()s parêntesis de Poisson para as funções n-uplas q(t) e p(t) têm valoros-
Nn|u'<'i|i4'us, ou seja,
(lim)
onde fj — p = (zjlpl + (]'qu + + q",,p"). De fato as Eqs. (1.4) resultam clas [q.,q]'lp= 0
(mu,)
«audições de extremo: 7 _ [php,-lp =º
(SS __ 65
ML) "' W) : 0. (1.8) [mm,-],, : «iq, 1,j=1,2,...,n. (Lu.-)
18 Capítulo 1 Fundamentos da Tam—iu Quântica Vlmmn - Frizz“: - Canuto lil
As relações (1.14) são denominadas de Parêntesis de Poisson Fundamen- (ii) os operadores lineares (52 e 172 são auto-adjuntos e dados no espaço [ÃZ por:
tais.
tiÉWimz, - . 'in) = qkwíquqz, - « « , qn) (Lºla)
1.3 Problema de Heisenberg
p,2w(q1,qz,...,qu> = =z.hô—ôqkw(qi,qz, . . . ,a.) (na)
Tendo apresentado as formulações lagrangiana e hamiltoniana da me
eânica clássica é possível estabelecer o processo de quantização de um sistema os quais coincidem com os operadores introduzidos por Sclirõdinger, na
físico com n graus de liberdade através da solução do Problema de HBÍSCTIÍIeT'g, formulação denominada mecânica ondulatória, usando a representação
das coordenadas.
eu seja: encontrar os operadores lineares if(t) e (L»(t), ] = 1, 2, . . . ,n que atuam
em um espaço de Hilbert 'H satisfazendo as relações:
Etapa dinâmica: esta etapa compreende a determinação do operador
[amem] = WNW] = o (mau)
liamiltoniano mªpª:) auto-adjunto obtido substituindo, na expressão clás-
(1.15b)
[aew,-(t)] = mk,-
sica, as variáveis canônicas qk,pk pelos operadores (jªziª, respectivamente. O
operador H(<ͺ,f»º, t) assim construído define, pela equação
0
ao =%[H(â(i),13(º))xrík(t)i (msn) mantra)
a, =H((r2º,pº,t)T'<t,to), Tainted, (1.22)
ao = afrontanwwl (nom
o operador unitário Í'(t, tº), com o qual obtém-se:
onde:
(W) = T(z,z0)-142T'(i,zu) (1.23a)
qa) =(ã1(t)xâz(º)wwâu(t)) (1.17)
(1.23b)
Mt) = Í"(t,to)'1ô2T(t,to);
[li, É] : ÁÉ — ÉÁ (comutador) (1.18)
P(!)=(rªiit),132(t),--—,lªn(t)) (1 m)
que são soluções das equações (1.15) e (1,16).
O Problema de Heisenberg pode também ser formulado para a teoria
e E é a constante de Planck h dividida por 27r.
quântica de campos sendo nesse caso denominado Prnhlema de Heisenberg e
A solução do Problema de Heisenbem foi obtida por von Neumann [3.4]
Pauli [6 8], que traduz um principio variacional dentro da estrutura quântica,
e compreende duas partes: a etapa cinemática e a etapa dinâmica.
Este princípio foi enunciado por Schwinger em 1951 [Q, 10] e é denominado
Etapa Cinemática: esta etapa compreende a determinação dos ope-
Pnncípio Quântica da Ação Estacianária (veja apêndice E).
radores lineares (: auto-adjuntos (flº (: (3? (j = 17 2, . . . ,n) sobre um espaço de
Hilbert 'H satisfazendo as relações:
1.4 Descrição de Schrõdinger
[6,42] = ”Jºviªl = º (1.202!)
(12%)
lá;-7,192] = ihõa.
A função complexa 11) : 'Wq) descreve o estado do sistema físico na teoria
quântica; a quantidade positiva definida ii/J(q)|2 é interpretada, segundo Bºrn,
Von Neumann demonstrou que para esta etapa a solução é a seguinte:
como a densidade de probabilidade para encontrar-se o sistema no ponto q, se
uma medida da coordenada ([ for realizada.
(i) o espaço de Hilbert 'H e o espaço Lª das funções mnmlcxns z/v(q|,zr . . . .
rh,) dviininlns soln'l' “ espaço de (:oniignrações (! (lv qumlnulu intvgrzivvl l'lll A dinâmica do sistema exige que a função t/I tenha uma il('|mll(li"|i('in
rolnçiw li uma umnnu-ntos reais qk. (=oo < |"; < ryu); lnm|mrul 4/1: IM:/,”. Assim, snpundnquu a l'nnçz'w't/r(1],fn) reli—mun uu» n-Mmln
20 Capítulo 1 Fundamentos da Teoria Quântica Vianna — I'lzzzin = Canuto 21
1.5 Notação de Dirac
do sistema no instante to, e que «à(q, t) seja obtida a partir de W:], to) pela ação
do operador T(t, to), ou seja,
«por t) = m, ww, to) (1241)
A função 1/J(q,t) é denominada. função de estado na representação das
coordenadas. Essa função, como foi observado na. seção 1.4, e' a amplitude
segue de (1.22) que de probabilidade para encontrar o sistema no ponto q : (q1,q2,..-,!Zn) do
espaço de configurações, se uma medida. das coordenadas for realizada. Agora,
mªiª? ” = Heºs“), two, t), (125)
para efetuar uma medida das coordenadas e' preciso preparar o sistema, ou

seja, submete—lo a ações experimentais de forma a deixá— lo com certas carac-
conhecida como equação de Schrãdinger dependente do tempo.
teristicas bcm dctcrminzvdas, ic, deixá—[0 com valores definidos para alguns
O operador H(qº pº ,t) é por definição 0 hamiltoniano do sistema H
observáveis físicos Designando esses observáveis por (Ã1,Ã2,..,Ãn)= Ã e
é obtido da expressão clássica. da função hamiltoniana H: H(p, q, 15) com
sendo (a'l,a'2,...,an) = a seus valores obtidos no processo de preparação, a
a substituição do q e [) pelos operadores q“ e ªih-(%, respectivamente, mmo
notação completa para a. função de estado cm (1.25) deve ser:
determina a solução de von Neumann.
ih“a”ª—gft”) =H(qº.p*” napª/(q, ) (1.30)
A equação (1.22) e a condição Í'(to,to) : 1 podem ser combinadas na
equação integral:
com ala,/(q,!) & amplitude de probabilidade de que, se o sistema fisico for
T(t,zo)=1=í g(qº 130,t')T(t' :n'—)dt (1.26)
preparado num estado caracterizado pelos valores (ªiª/21 ,. . ,aíl) = a' uma
h zu
medida das coordenadas resulte no ponto q : (q1,q2, . . . , qn).
Em particular no caso em que H(qº ,qin, t) não depende cxplicitamcntc do
A forma rpa/(qJ) para a função de estado é denominada de natação de
tempo, H: H(qº pº), dada a condição inicial T(tc, tu)— 1, a solução formal
Schrõdingevz Na natação de Dirac usa-se o bra (( [) e o ket (I)) para designar
de (1.22)e'
os estados, de modo que a função do estado Tbm/(Ibi) c' notada por (qla',t), ou
Tu, tº) : exp [éo = com] . (1.27)
seja:
WMM) = (ªlª'il- (1-31)
E considerando (1.24) temos:
O estado físico caracterizado, no instante t, pelos valores (o'ha'z, , . . ,nª) =
1l;(q, t) : exp [—%(t - tu)H]1p(q,io) (1.28) a' para. os observáveis (A,, ú, . . . , Á,,) : A é denotado pelo ket lag, ag, . , . , a;,
t) E liz/gt) e para cada kct |a';t) há um correspondente bra (a';t|,
A notação de Dirac [5] adquire significado preciso na estrutura matemá—
que é a. solução de (1.25). Se É tiver dependência explícita do tempo, em geral
tica do espaço vetorial e seu dual. Nesta estrutura, os vetores de estado kets
não é possível obter uma solução fechada de (1.25), devendo—se usar métodos
constituem o espaço vetorial H e os vetores de estado bms pertencem ao dual H*.
aproximados.
O bra-ket ( | ) é uma forma sesquilinear que define o produto escalar
Com o estado do sistema representado por uma função 111 : w(q,t), o
em H e tem significado físico de amplitude de probabilidade como indica (1.31).
valor médio de uma observável f(q,p) é postulado como
Desta forma, cada Vetor de 'H é caracterizado pelo conjunto de Valores obtidos
= fumam,—ihôíq>w<q,z>dq, (1.29)
para os observáveis usados na preparação do sistema ou a serem determinados
num processo de medida e está em correspondência biunívoca com os vetores
do espaço dual 'Hª'.
com f |w(q,t)|2dq = 1. O observável quântico f(qºjº), associado à observável
clássica f(q, p), e' realizado através de um conveniente ordenamento dm produ= Devemos lembrar que o número de observáveis independentes, necessário
(os q 7),de modo que se obtenha operadores auto-adjuntos É“ : f(r)“, fl") 3 para cariwterizar de forma completa um estado do sistema, está diretamente
[(q, —1'Lm] com siginificado físico. lªr—lauzinmulq ("mn () número de uruns de lll)(!l'(lll.(l(',; esses olw-rvúw'ix viu-vum Nur