Technische Thermodynamik: Grundlagen und Anwendungen. Band 2: Mehrstoffsysteme und chemische Reaktionen

371 Pages·1977·12.87 MB·German

by  Dr.-Ing. Dr. rer. nat. h.c. LL. D. h.c. Ernst Schmidt (auth.)

E. Schmidt
Technische
Thermodynamik
Grundlagen und Anwendungen
Elfte neubearbeitete Auflage
K. Stephan F. Mayinger
Band2
Mehrstoffsysteme und
chemische Reaktionen
Springer-Verlag Berlin Heidelberg GmbH 1977
Dr.-Ing. Dr. rer. nat. h.c. LL. D. h.c. Ernst Schmidtt
em. o. Professor an der Technischen Universität München
Dr.-Ing. Kar! Stephan
o. Professor an der Universität Stuttgart
Institut für Technische Thermodynamik
und Thermische Verfahrenstechnik
Dr.-Ing. Franz Mayinger
o. Professor an der Technischen Universität Hannover
Lehrstuhl und Institut für Verfahrenstechnik
Mit 128 Abbildungen
ISBN 978-3-662-22473-1 ISBN 978-3-662-22472-4 (eBook)
DOI 10.1007/978-3-662-224 72-4
Titel der 1.-10. Auflage:
Einführung in die Technische Thermodynamik.
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Ursprünglich erschienen bei Springer-Verlag Berlin Heidelberg New York 1977
Softcover reprint of the hardcover 1st edition 1977
Llbrary of Congress Cataloging in Publication Data. (R.ev!sed). Schmidt, Ernst, 1892-1975.
Technische Thermodynamik. First (1936) to 10th ed. (1963) published under tltle: Einführung in
die Technische Thermodynamik und in die Grundlagen der chemischen Thermodynamik. Part of
illustrative matter in pocket. Bibliography: p. Includes Index. Contents: Bd. 1. Einstoffsysteme.
Bd. 2. Mehrstoffsysteme und chemische Reaktionen. 1. Thermodynamics. I. Stepha.n, Ka.rl,
1930- ed. II. Mayinger, F., 1931- ed. ID. Title. TJ265.S38. 1974. 621.4'021. 74-23917. ISBN
0-387-06449-4 (v. 1).
Die Wiedergabe von Gebra.uchsnamen, Handelsnamen, Warenbezeichnungen usw. in diesem Buch
berechtigt auch ohne besondere Kennzeicllnung nicht zu der Annahme, da.ß solche Namen im
Sinne der Warenzeichen- und Markenschutz-Gesetzgebung als frei zu betrachten wären und daher
von jedermann benutzt werden dürften.
2060/3020-543210
Yorwort
Während der erste Band die Thermodynamik der Einstoffsysteme
zum Gegenstand hatte, ist der nun vorliegende zweite Band der Ther
modynamik der Mehrstoffgemische und der Thermodynamik der che
mischen Reaktionen gewidmet, die in früheren Auflagen nur knapp oder
gar nicht behandelt worden waren. Wegen der grundlegenden Bedeutung
dieses Gebietes für alle Verfahren der Stoffumwandlung und Stoff
trennung erschien eine ausführlichere Darstellung in einem Umfang ge
boten, wie sie vor allem für die Ausbildung und Tätigkeit des Verfahrens
Ingenieurs erforderlich ist.
Das Kapitel III über die Verbrennungserscheinungen wurde von uns
beiden gemeinsam bearbeitet. Kapitel I über die Thermodynamik der
Gemische und Kapitel IV über die Thermodynamik der chemischen
Reaktionen schrieb K. Stephan, Kapitel II über die Thermodynamischen
Prozesse F. Mayinger.
Wie bei der Bearbeitung des ersten Bandes, waren wir bemüht, Ziel
und Anlage des Buches zu erhalten: ·Es soll mit den Grundlagen der
Thermodynamik und mit deren technischen Anwendungen vertraut
machen. Daher ist auch der zweite Band reichlich mit Zahlenangaben
über Eigenschaften von Stoffen und deren Gemischen ausgestattet. Die
Lösung praktischer Aufgaben wird damit erleichtert, und dem Leser
bleibt das oft mühsame Suchen von Stoffwerten erspart. Zahlreiche
Übungsbeispiele, deren Bearbeitung dem Leser dringend empfohlen
wird, dienen der Vertiefung des dargebotenen Stoffes. Sie sind, wo immer
es möglich war, der technischen Praxis entnommen, um dadurch die
Bedeutung des Stoffes für die technischen Anwendungen klarer hervor
treten zu lassen. Die Lösungen der Übungsbeispiele findet man im An
hang.
Der Begriff der Austauschvariablen, der sich in der Thermodynamik
der Einstoffsysteme zur Darstellung des 1. und 2. Hauptsatzes als nütz
lich und einprägsam erwies, wurde konsequent auch in der Thermo
dynamik der Mehrstoffsysteme beibehalten. Der sonst dem Anfänger
schwer zugängliche Begriff des chemischen Potentials ließ sich auf diese
Weise leicht anschaulich deuten als diejenige intensive Variable, die als
treibende Kraft den Stoffaustausch zwischen einem System und seiner
Umgebung bewirkt. Wie schon im ersten Band wurde besonderer Wert
auf eine anschauliche und praxisorientierte Darstellung des Stoffes gelegt.
Obwohl man in der Praxis thermodynamische Prozesse oft mit elektro
nischen Rechenanlagen berechnet, haben wir der graphischen Dar
stellung der Prozesse den Vorzug gegeben. Besonders in Kapitel II bei
der Behandlung der thermodynamischen Prozesse ist die graphische Dar
stellung ein bewährtes Mittel, den Lehrstoff anschaulich und verständ-
VI Vorwort
lieh darzulegen, auf das daher bei der Gestaltung dieses wie auch der
übrigen Kapitel häufig zurückgegrüfen wurde.
Für wertvolle Ratschläge und Hinweise sind wir vielen Kollegen und
Freunden zu Dank verpflichtet. Besonders danken wir dem Springer
Verlag für die angenehme Zusammenarbeit und die sorgfältige Ausfüh
rung.
Stuttgart K. Stephan
Hannover, im Mai 1977 F. Mayinger
Inhaltsverzeichnis
Liste der Formelzeichen XI
I. Thermodynamik der Gemische . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
A. Grundbegriffe und Gemische idealer Gase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1. Grundbegriffe: Komponenten, Phasen, Konzentrationen . . . . . . . 1
1.1 Beziehungen zwischen den verschiedenen Konzentrations-
maßen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
2. Gemische idealer Gase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
2.1 Das Gesetz von Dalton . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
2.2 Zustandsgleichungen und Zustandsgrößen von idealen Gas-
gemischen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
3. Dampf-Gas-Gemische . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
3.1 Allgemeines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
3.2 Das h,x-Diagramm der feuchten Luft nach Mollier . . . . . . . . 15
a) Enthalpieänderung bei gleichbleibendem Wassergehalt . . 15
b) Mischungzweier Luftmengen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
c) Zusatz von Wasser oder Dampf . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
d) Feuchte Luft streicht über eine Wasser- oder Eisfläche 18
B. Das chemische Potential und der erste Hauptsatz . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
4. Die Fundamentalgleichung von Gemischen und das chemische
Potential . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
4.1 Das chemische Potential . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
4.2 Die Gibbssche Fundamentalgleichung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
4.3 Eigenschaften des chemischen Potentials . . . . . . . . . . . . . . . . 26
4.3.1 Das chemische Potential idealer Gase . . . . . . . . . . . . . . 28
5. Der erste Hauptsatz für Systeme mit veränderlicher Stoffmenge
und der Zusammenhang zwischen Entropie und Wärme . . . . . . . . . 32
C. Zustandsgleichungen, die Eulersche Gleichung und die Gleichung von
Gibbs-Duhem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
6. Die Zustandsgleichungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
6.1 Die thermische Zustandsgleichung von realen Gasgemischen 35
7. Die Eulersche Gleichung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
8. Die Gleichung von Gibbs-Duhem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
8.1 Die Gleichung von Duhem-Margules . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
8.2 Einige spezielle Lösungen der Gleichung von Duhem-Mar-
gules . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
a) Verdampfungsgleichgewichte. Raoultsches Gesetz . . . . . . 48
b) Lösung der Gleichung von Duhem-Margules durch Rei-
. henansatz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
c) Zustand großer Verdünnung, Henrysches Gesetz . . . . . . . 51
D. Die Phasenregel und Phasendiagramme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
9. Die Gibbssche Phasenregel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
10. Phasendiagramme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
10.1 Phasendiagramme binärer Systeme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
10.2 Zustandsänderungen im kritischen Gebiet binärer Gemische 66
VIII Inhaltsverzeichnis
10.3 Binäre Gemische mit azeotropem Punkt . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
10.4 Binäre Gemische mit Mischungslücke . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
10.5 Schmelzen und Erstarren von binären Gemischen . . . . . . . . . 77
10.6 Phasendiagramme ternärer Systeme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
E. Thermodynamische Potentiale und Größen zur Kennzeichnung von
Gemischen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
11. Thermodynamische Potentiale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
a) Das Helmholtz-Potential oder die freie Energie . . . . . . . . 85
b) Die Enthalpie als thermodynamisches Potential . . . . . . . . 87
c) Das Gibbssche Potential oder die freie Enthalpie . . . . . . . 88
11.1 Das Prinzip vom Minimum der Potentiale . . . . . . . . . . . . . . . 89
11.2 Bemerkungen über die Stabilität thermodynamischer Sy-
steme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
a) Die Bedingung für mechanische Stabilität . . . . . . . . . . . . . 96
b) Die Bedingung für thermische Stabilität . . . . . . . . . . . . . . 98
c) Bedingung für die Stabilität hinsichtlich des Stoff.
austausches . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
12. Partielle molare Zustandsgrößen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
12.1 Berechnung der partiellen molaren Zustandsgrößen mit
Hilfe des chemischen Potentials ........................ 108
12.2 Das chemische Potential realer Fluide ................. 110
a) Fugazität und Fugazitätskoeffizient ................. 110
b) Aktivität und Aktivitätskoeffizient . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119
c) Die Gleichung von Gibbs-Duhem für Fugazitäten, Aktivi-
täten, Fugazitäts- und Aktivitätskoeffizienten ......... 121
d) Rationelle Aktivitätskoeffizienten .................... 123
13. Mischungs- und Zusatzgrößen ............................... 125
13.1 Mischungsgrößen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125
13.2 Mischungs-, Lösungs- und Verdünnungsenthalpien ........ 127
13.3 Die molare und die spezifische Wärmekapazität von Ge-
mischen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135
13.4 Zusatzgrößen und ihr Zusammenhang mit dem chemischen
Potential . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 136
13.5 Empirische Ansätze für die Zustandsgrößen von Flüssig-
keitsgemischen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141
a) Symmetrische Gemische ............................ 142
b) Unsymmetrische Gemische .......................... 143
13.6 Athermische und reguläre Gemische ..................... 145
F. Phasenzerfall und Phasengleichgewichte ......................... 145
14. Phasenzerfall von flüssigen oder festen Gemischen ............. 145
15. Die Berechnung von Phasengleichgewichten .................. 148
15.1 Dampf-Flüssigkeitsgleichgewichte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 150
a) Allgemeine Beziehungen ............................ 150
b) Phasengleichgewichte bei mäßigem Druck . . . . . . . . . . . . . 152
c) Gasphase ideal, flüssige Phase real ................... 154
d) Gasphase ideal, flüssige Phase ideal .................. 154
e) Grenzfall unendlicher Verdünnung in der flüssigen Phase 156
15.2 Löslichkeit von Feststoffen in Flüssigkeiten .............. 157
15.3 Gleichgewicht zwischen nicht mischbaren flüssigen Phasen.
Das Prinzip der Extraktion ........................... 160
15.4 Prüfung von Gleichgewichtsdaten auf thermodynamische
Konsistenz .......................................... 163
16. Die Differentialgleichungen der Phasengrenzkurven ........... 1GG
16.1 Iso?are_ Siedepunkterhöhung und isobare Gefrierplmkt-
erniedngung ......................................... 169
16.2 Isotherme Dampfdruckerniedrigung ..................... 172
16.3 Der osmotische Druck ................................. 173
Inhaltsverzeichnis IX
II. Thermodynamische Prozesse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 175
1. Enthalpie-Konzentrationsdiagramm ......................... 175
1.1 Mischungsgerade, Hebelgesetz und Isothermen bei flüssigen
Gemischen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 178
1.2 Zweiphasige Zustandsbereiche .......................... 181
1.3 Schmelzen und Gefrieren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 184
1.4 Zustandsänderungen im h,w-Diagramm .................. 186
1.4.1 Verdampfen im geschlossenen System .............. 188
1.4.2 Verdampfung im offenen System .................. 189
1.4.3 Kondensation und Absorption .................... 191
1.4.4 Drosselung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 193
2. Technische Trennprozesse .................................. 194
2.1 Destillation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 195
2.2 Rektifikation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 199
2.2.1 Berechnung der theoretischen Bodenzahl im McCabe-
Thiele-Diagramm ................................ 202
2.2.2 Berechnung der theoretischen Bodenzahl im Enthalpie-
konzentrations-Diagramm ........................ 208
2.2.3 Teilkondensation im Dephlegmator ................ 214
2.3 Extraktion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 217
2.3.1 Gas-Flüssig-Extraktion, Absorption • . . . . . . . . . . . . . . . 220
2.3.2 Flüssig-Flüssig-Extraktion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 225
2.4 Kristallisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 229
2.4.1 Löslichkeit, Keimbildung und Kristallwachstum . . . . . 230
2.4.2 Kristallisationsprozesse ........................... 239
III. Die Verbrennungserscheinungen und die Verbrennungsrechnung . . . . . . . 246
1. Einleitung und Ablauf der Verbrennung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 246
2. Grundgleichungen der Verbrennung, Heizwerte ............... 254
3. Sauerstoff- und Luftbedarf der vollkommenen Verbrennung,
Menge und Zusammensetzung der Rauchgase ................. 261
4. Die Abhängigkeit der Verbrennungsenthalpie von Temperatur
und Druck ............................................... 265
5. Verbrennungstemperatur und Enthalpie der Rauchgase ........ 267
6. Das H,t-Diagramm und die näherungsweise Berechnung der
Verbrennungsvorgänge ..................................... 268
7. Unvollkommene Verbrennung ............................... 273
IV. Einführung _in die Thermodynamik der chemischen Reaktionen ....... 274
1. Einleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27 4
2. Energieumsatz bei chemischen Reaktionen ..•................ 275
3. Die Temperaturabhängigkeit der Reaktionsenergien ........... 280
4. Das Gesetz der konstanten Energiesummen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 282
5. Das chemische Gleichgewicht . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 283
5.1 Homogene Reaktionen in Gasen und das Massenwirkungs-
gesetz ............................................... 287
5.1.1 Die Abhängigkeit der Gleichgewichtskonstanten von
der Temperatur und vom Druck. Die Gleichung von
van't Hoff . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 289
5.1.2 Kinetische Deutung des Massenwirkungsgesetzes .... 291
5.1.3 Die praktische Ermittlung von Gleichgewichtskonstan-
ten ............................................ 293
5.2 Heterogene Reaktionen ............................... 301
6. Der Gasgenerator zur Kohlenoxiderzeugung .................. 306
7. Die Dissoziation von Kohlendioxid und Wasserdampf .......... 307
X Inhaltsverzeichnis
8. Das Wassergasgleichgewicht und die Zersetzung von Wasser
dampf durch glühende Kohle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 311
9. Die Dissoziation der Verbrennungsgase eines Kohlenwasserstoffs . 316
Anhang ............................................................. 321
Lösungen der Übungsaufgaben ........................................ 322
Namen- und Sachverzeichnis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 353
Inhalt des ersten Bandes:
Einstoffsysteme
I. Aufgabe und Grundbegriffe der Thermodynamik
II. Das thermodynamische Gleichgewicht und die empirische Temperatur
III. Der erste Hauptsatz der Thermodynamik
IV. Der zweite Hauptsatz der Thermodynamik
V. Thermodynamische Eigenschaften der .M:aterie
VI. Thermodynamische Prozesse
VII. Strömende Bewegung von Gasen und Gas-Flüssigkeits-Gemischen
VIII. Luftstrahlantrieb
Mit zahlreichen Übungsbeispielen