Synthese und Anwendung katalytisch aktiver polymerer Nanopartikel

199 Pages·2016·11.07 MB·German

Synthese und Anwendung katalytisch
aktiver polymerer Nanopartikel

Dissertation

zur Erlangung des Doktorgrades
der Naturwissenschaften
(Dr. rer. nat)

Technische Universität Dortmund
Fakultät für Chemie und Chemische Biologie
Arbeitsgruppe Polymere Hybridsysteme

vorgelegt von
Andrea Ernst
aus Castrop-Rauxel

Dortmund, 2016

Die vorliegende Arbeit wurde in der Zeit von Februar 2013 bis April 2016 unter der Leitung von Prof.
Dr. Ralf Weberskirch an der Fakultät Chemie und Chemische Biologie der Technischen Universität

Dortmund angefertigt.

Teile dieser Arbeit wurden bereits veröffentlicht:
L. Lempke, A. Ernst, F. Kahl, R. Weberskirch, N. Krause Adv. Synth. Catal. 2016, 358, 1491-1499.

1. Gutachter: Prof. Dr. Ralf Weberskirch
2. Gutachter: Prof. Dr. Norbert Krause
Eingereicht am: 28.06.2016

Danksagung
Mein herzlichster Dank gilt meinem Doktorvater Prof. Dr. Ralf Weberskirch für die Aufnahme in seine
Arbeitsgruppe, die interessante und herausfordernde Themenstellung als auch die die Unterstützung
und das entgegengebrachte Vertrauen in den letzten drei Jahren.
Bei Herrn Prof. Dr. Norbert Krause möchte ich mich für die bereitwillige Übernahme des Koreferats als
auch für die tolle )usa(cid:373)(cid:373)e(cid:374)a(cid:396)(cid:271)eit i(cid:373) „Gold-P(cid:396)ojekt“ (cid:271)eda(cid:374)ke(cid:374). I(cid:374) diese(cid:373) )uge (cid:373)ö(cid:272)hte i(cid:272)h (cid:373)i(cid:272)h au(cid:272)h
bei Dr. Linda Lempke für die großartige Zusammenarbeit bedanken.
Ich möchte mich ebenfalls bei Dr. Andreas Brunschweiger und Mateja Klika Škopić für die
he(cid:396)(cid:448)o(cid:396)(cid:396)age(cid:374)de Koope(cid:396)atio(cid:374) i(cid:373) „DNS-P(cid:396)ojekt“ (cid:271)eda(cid:374)ke(cid:374).
Den Arbeitskreisen von Prof. Dr. Jörg Tiller und Prof. Dr. Heinz Rehage danke ich für die Bereitstellung
der analytischen Geräte.
Mein Dank gilt auch der gesamten NMR-Abteilung, Dr. Wolf Hiller, Dr. Mathias Hehn und Benjamin
Kissel für das zügige Messen meiner zahlreichen NMR-Proben. Chantal Martin und Katharina Kuhr und
HRMS-Abteilung danke ich für die schnelle Messung der Proben. Vielen Dank auch an Monika Meuris
(Arbeitskreis Prof. Dr. Jörg Tiller) für die TEM-Aufnahmen.
Weiterhin möchte ich mich bei Katja Weber für die tatkräftige Unterstützung im Labor bedanken,
sowie Andrea Bokelmann für die Unterstützung in analytischen Fragen.
Silvia Lessing, Andreas Hammer und Heidi Auer vielen Dank für eure Hilfe bei jeglichen
organisatorischen Fragestellungen.
Ein großer Dank auch an die aktuellen und ehemaligen Mitarbeiter des Arbeitskreis Weberskirch:
Anne-Larissa Kampmann, Henning Sand, Irene Pretzer, Patrick Bolduan, Omar Sallouh, Golnaz Bissadi,
Hanne Petersen, Sotoodeh Mohammadi, Michael Luksin, Dr. Nadine Engelhardt, Nico Zammarelli,
Muhammad Sallouh. Vielen Dank für hilfreiche Diskussionen, für die gemeinsamen Unternehmungen
und die vielen lustigen Stunden im und außerhalb des Labors.
Ich bedanke mich auch bei Dennis Kananow, Jessica Wegge und Laura Nowak. Vielen Dank für eure
Unterstützung im Labor während und auch nach eurer Ausbildung. Auch meinen
Forschungspraktikanten und Bachelorstudenten Hanne Petersen, Gottfried Noschmann, Hasan Cinar,
Irene Pretzer, Marco Schnurbus, David Pelzer, Mark Grobe und Thilo Hack danke ich für ihr Interesse.
Vielen Dank auch an die fleißigen Korrekturleser dieser Arbeit.
Der wichtigste Dank gilt meiner Familie und Manuel. Auf eure Unterstützung konnte ich während
meines gesamten Studiums und der Promotion stets zählen.

Kurzfassung
I(cid:373) Rah(cid:373)e(cid:374) de(cid:396) „G(cid:396)ü(cid:374)e(cid:374) Che(cid:373)ie“ ist die E(cid:374)t(cid:449)i(cid:272)klu(cid:374)g (cid:374)eue(cid:396) effizie(cid:374)te(cid:396) Katalysep(cid:396)ozesse fü(cid:396) i(cid:374)dust(cid:396)ielle
Anwendungen in den Fokus der Wissenschaft gerückt. Aus diesem Grund wurden in dieser Arbeit
verschiedenen Katalysatoren in den hydrophoben Block amphiphiler Polymere immobilisiert. Diese
Amphiphile, die mit Hilfe der RAFT-Polymerisation hergestellt wurden, bilden oberhalb der kritischen
Mizellbildungskonzentration Mizellen aus. Durch die Funktionalisierung des hydrophoben Blocks mit
geeigneten Katalysatoren können diese als Nanoreaktoren verwendet werden.
Dazu wurden folgende Katalysatoren immobilisiert: L-Prolin für asymmetrische Aldolreaktionen, ein
Palladium-NHC-Komplex für C-C-Kupplungsreaktionen sowie OsO , das für
4
Dihydroxylierungsreaktionen verwendet wurde. Alle Katalysatorsysteme zeigten gute bis sehr gute
Aktivitäten und auch die Rezyklierung der verschiedenen Systeme war möglich.
Desweiteren wurden die funktionalisierten Mizellen schale- bzw. kernstabilisiert und der Einfluss auf
die katalytische Aktivität untersucht. Es zeigte sich, dass bei der Stabilisierung des Mizellkerns ebenfalls
gute katalytische Aktivitäten erzielt werden können, während die Aktivität bei der Stabilisierung der
Mizelleschale, durch die zusätzliche Barriere, ein wenig abnimmt.
Abschließend wurden die L-Prolin funktionalisierten und Pd-NHC funktionalisierten Mizellen in einer
Tandemreaktion untersucht.

Abstract

As a pa(cid:396)t of the „G(cid:396)ee(cid:374) Che(cid:373)ist(cid:396)y“, the de(cid:448)elop(cid:373)e(cid:374)t of (cid:374)e(cid:449) effi(cid:272)ie(cid:374)t (cid:272)atalyti(cid:272) p(cid:396)o(cid:272)esses fo(cid:396) i(cid:374)dust(cid:396)ial
applications has become the focus of science. For this reason different catalyts were immobilized onto
the hydrophobic block of amphiphilic copolymers. These amphiphils were synthezised via RAFT
polymerisation or cationic ring-opening polymerisation and form above the critical micelle
concentration micelles. By functionalization of the hydrophobic core with catalyts, these aggregates
can be used as nanoreactors.
The following catalysts were immobilized: L-Prolin for asymmetric aldol reactions, a palladium NHC
complex for C-C cross coupling reactions and OsO which can be used for dihydroxylation reactions. All
4
catalyst systems showed good activity and the recycling of the catalyst was also possible.
Furthermore core and shell cross-linked nanoparticles were synthesized and evaluated for their
catalytic activity. It was found that for the core cross-linked nanoparticles the catalytic activity was not
influenced, while with shell cross-linked nanoparticles a decreasing activity was observed.
Moreover the L-Proline functionalized and Pd-NHC functionalized micelles were explored in a tandem
reaction.