Synthèse et polymérisation de polyuréthanes acrylates à base de polybutadiène hydroxytéléchélique

199 Pages·2011·3.05 MB·French

N° d'ordre 98 ISAL 0070 Année 1998

THESE

présentée

DEVANT L'INSTITUT NATIONAL DES SCIENCES APPLIQUEES DE LYON

pour obtenir

LE GRADE DE DOCTEUR

FORMATION DOCTORALE MATERIAUX POLYMERES ET COMPOSITES
ECOLE DOCTORALE MATERIAUX DE LYON

PAR :

Isabelle HENRY
Ingénieur INSA de Lyon

SYNTHESE ET POLYMERISATION DE POLYURETHANES
ACRYLATES A BASE DE POLYBUTADIENE
HYDROXYTELECHELIQUE :
MORPHOLOGIE ET PROPRIETES

Soutenue le 8 octobre 1998 devant la commission d'examen

Jury - MM BOUTEVIN Rapporteur
- BUNEL Rapporteur
- CHAUMONT
- FLAT
- PASCAULT
- TAHA

Sommaire

SOMMAIRE

INTRODUCTION GENERALE 15

CHAPITRE I – PARTIE EXPERIMENTALE 19

I. 1. INTRODUCTION 19

I. 2. TECHNIQUES D’ANALYSE 20
I. 2. 1. Chromatographie par exclusion de taille 20
I. 2. 2. Mesures infrarouges 22
I. 2. 3. Microcalorimétrie différentielle 23
I. 2. 4. Diffusion des rayons X aux petits angles 23
I. 2. 5. Modélisation moléculaire 25
I. 2. 6. Viscosimétrie 25
I. 2. 7. Mesures des propriétés mécaniques 25
I. 2. 7. 1. Propriétés mécaniques dynamiques 25
I. 2. 7. 2. Propriétés mécaniques en traction 25
I. 2. 8. Microscopie 26
I. 2. 8. 1. Microscopie optique 26
I. 2. 8. 2. Microscopie électronique à transmission (MET) 26

I. 3. SYNTHESE DES POLYURETHANES ACRYLATES 27
I. 3. 1. Monomères et réactifs de départ 27
I. 3. 1. 1. Les polyols 27
I. 3. 1. 2. Les diisocyanates 29
I. 3. 1. 3. Les acrylates et méthacrylates 30
I. 3. 1. 4. Catalyseur, inhibiteur et amorceurs radicalaires 31
I. 3. 2. Méthodes de synthèse 32
I. 3. 2. 1. Synthèse du prépolymère 32
I. 3. 2. 2. Synthèse du réseau 32
I. 3. 2. 3. Nomenclature 33

I. 4. CONCLUSION 34
7
Sommaire

CHAPITRE II - ETUDE DE LA SYNTHESE ET DES PROPRIETES DES
PREPOLYMERES POLYURETHANES ACRYLATES 37

II. 1. BIBLIOGRAPHIE ET ETUDES PRELIMINAIRES 36
II. 1. 1. Stratégie de synthèse 36
II. 1. 2. Etude cinétique des réactions alcool/isocyanate 36
II. 1. 2. 1. Généralités 36
II. 1. 2. 2. Application des modèles cinétiques à la synthèse d’un polyuréthane acrylate à
base de polybutadiène 36
II. 1. 3. Caractéristiques des prépolymères 36

II. 2. CONDITIONS DE SYNTHESE POUR EVITER LA GELIFICATION DES
SYSTEMES 36
II. 2. 1. Equiréactivité 36
II. 2. 2. Non-équiréactivité 36

II. 3. MISE EN EVIDENCE D’HETEROGENEITES 36
II. 3. 1. Observation de cristallites 36
II. 3. 2. Suivi, in situ, de l’apparition d’hétérogénéités au cours de la réaction de formation
du prépolymère 36
II. 3. 3. Conclusion 36

II. 4. ETUDE CINETIQUE DE LA SYNTHESE DES PREPOLYMERES 36
II. 4. 1. Suivi de la disparition des monomères 36
II. 4. 2. Etude rhéocinétique 36

II. 5. ETUDE DES CARACTERISTIQUES 36
II. 5. 1. Evolution des masses molaires et du taux de diuréthane acrylate avec les conditions
expérimentales 36
II. 5. 1. 1. Influence du diisocyanate 36
II. 5. 1. 2. Influence de la méthode de synthèse 36
II. 5. 1. 3. Influence du rapport molaire OH / OH 36
HTPB HEA
II. 5. 1. 4. Conclusion 36
8
Sommaire
II. 5. 2. Evolution des propriétés thermiques avec les conditions de synthèse 36
II. 5. 3. Evolution des viscosités avec les conditions de synthèse 36
II. 5. 3. 1. Influence du diisocyanate 36
II. 5. 3. 2. Recherche des paramètres abaissant la viscosité 36
II. 5. 3. 2. 1. Influence du taux de diuréthane acrylate 36
II. 5. 3. 2. 2. Influence du mode de synthèse 36
II. 5. 3. 2. 3. Conclusion 36
II. 5. 4. Stabilité thermique des prépolymères 36

II. 6. CONCLUSION DU DEUXIEME CHAPITRE 36

CHAPITRE III - ETUDE DES RESEAUX POLYURETHANES ACRYLATES 95

III. 1. BIBLIOGRAPHIE 36
III. 1. 1. La formation des réseaux PUA 36
III. 1. 1. 1. La polymérisation radicalaire en chaîne 36
III. 1. 1. 2. Le mode de polymérisation 36
III. 1. 1. 3. La formation du gel 36
III. 1. 2. Structure et propriétés des réseaux PUA 36
III. 1. 2. 1. Structure des réseaux 36
III. 1 .2. 1. 1. Approche théorique 36
III. 1. 2. 1. 2. Observation de la structure 36

III. 1. 2. 2. Relations structure / propriétés des réseaux 36
III. 1. 2. 2. 1. Effet des segments rigides 36
III. 1. 2. 2. 2. Effet du diluant réactif 36
III. 1. 3. Conclusion 36

III. 2. MESURES DU TAUX D’AVANCEMENT DES RESEAUX SYNTHETISES 36

III. 3. STRUCTURE DES RESEAUX 36
III. 3. 1. Observation de la structure des réseaux polyuréthanes acrylates 36
III. 3. 2. Comparaison des propriétés et de la morphologie de réseaux polyuréthanes et
polyuréthanes acrylates 36

9
Sommaire
III. 4. INFLUENCE DES CONDITIONS DE POLYMERISATION SUR LES PROPRIETES
VISCOELASTIQUES ET MECANIQUES 36
III. 4. 1. Les systèmes 36
III. 4. 2. Effet de la nature de l’amorceur et de la température de polymérisation 36
III. 4. 3. Effet de la présence d’un agent de transfert 36

III. 5. INFLUENCE DE LA FORMULATION SUR LA STRUCTURE ET LES
PROPRIETES VISCOELASTIQUES ET MECANIQUES 36
III. 5. 1. Influence de la nature des extrémités réactives du prépolymère 36
III. 5. 2. Influence de la structure du polyol : effet des liaisons C=C 1,2 36
III. 5. 3 Influence des segments rigides 36
III. 5. 3. 1. Nature du diisocyanate 36
III. 5. 3. 2. Taux de diuréthane acrylate 36
III. 5. 3. 3. Influence du type de synthèse du prépolymère : 1 / 2 étapes 36
III. 5. 3. 4. Influence du diluant réactif 36
III. 5. 3. 4. 1. Influence du mode de synthèse du prépolymère 36
III. 5. 3. 4. 2. Influence de la nature du diluant réactif sur les propriétés viscoélastiques
36
III. 5. 3. 4. 3. Influence du taux de diluant réactif sur les propriétés viscoélastiques 36
III. 5. 3. 4. 4. Effet des diluants réactifs sur les propriétés mécaniques en traction 36

III. 7. CONCLUSION DE LA TROISIEME PARTIE 36

CONCLUSION GENERALE 159

REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES 165

ANNEXES 183
ANNEXE 1 36
Techniques d’analyse utilisées 36
1. Chromatographie par exclusion de taille 36
2. Spectroscopie infrarouge à transformée de fourier 36
3. Microcalorimétrie différentielle 36
4. Diffusion des rayons X aux petits angles 36
10
Sommaire
5. Mesures viscosimétriques 36
6. Mesure des propriétés mécaniques 36
a. Propriétés mécaniques dynamiques 36
b. Propriétés mécaniques en traction 36
7. Microscopie 36
a. Microscopie optique 36
b. Microscope électronique à transmission 36

ANNEXE 2 : ANALYSE PAR SAXS DES DIFFERENTS PREPOLYMERES PUA 36

ANNEXE 3 : SUIVI CINETIQUE PAR IRTF DE L’ETAPE DE POLYMERISATION
RADICALAIRE 36

ANNEXE 4 : RECAPUTILATIF DES PROPRIETES MECANIQUES EN TRACTION DES
RESEAUX PUA ETUDIES 36
11
Sommaire

12
Sommaire

13
Introduction générale

INTRODUCTION GENERALE
1 3