Synthèse de nouvelles molécules polyfonctionnelles pour la séparation groupée des actinides

295 Pages·2011·10.97 MB·French

UNIVERSITÉ DE NANTES
FACULTÉ DES SCIENCES ET DES TECHNIQUES
_____

ÉCOLE DOCTORALE 3MPL

Année 2011

N° attribué par la bibliothèque

Synthèse de nouvelles molécules polyfonctionnelles pour la
séparation groupée des actinides - Influence de la structure
sur leurs propriétés complexantes et extractantes
___________

THÈSE DE DOCTORAT
Discipline : Chimie
Spécialité : Chimie organique

Présentée
et soutenue publiquement par

Julia BISSON
Le 21 octobre 2011, devant le jury ci-dessous

Président Pr. Jacques LEBRETON Professeur, Université de Nantes

Rapporteurs Pr. Laurence HARWOOD Professeur, Reading University, UK
Dr. Philippe MOISY Directeur de Recherche, CEA Marcoule

Examinateurs Pr. Didier DUBREUIL Professeur, Université de Nantes
Dr. Marie-Christine CHARBONNEL Ingénieur chercheur, CEA Marcoule
Dr. Denis GUILLANEUX Ingénieur chercheur, CEA Marcoule

Membres invités Dr. Muriel PIPELIER Maitre de Conférences, Université de Nantes

Directeur de thèse : Pr. Didier DUBREUIL
ED : …………………….
(Uniquement pour STIM et SPIGA)

R
EMERCIEMENTS

Tout d’abord, je tiens à remercier vivement les membres du jury pour m’avoir fait l’honneur
d’examiner ce travail : Pr. Laurence Harwood et Dr. Philippe Moisy en qualité de rapporteurs
et Pr. Jacques Lebreton et Dr. Denis Guillaneux en qualité d’examinateur.
Je tiens également à remercier le professeur Didier Dubreuil qui a dirigé cette thèse et m’a
accueillie pendant 20 mois dans son équipe à Nantes. Merci pour la confiance et la liberté
qu’il m’a accordé tout au long de ce travail.
Un grand merci à Marie-Christine Charbonnel qui m’a accueillie au sein du laboratoire LILA
pour la dernière année de thèse. Merci pour la confiance qu’elle m’a accordée, sa gentillesse,
sa disponibilité, sa rigueur scientifique ainsi que pour toute l’attention qu’elle a portée à
l’avancée de ce travail et à la rédaction de ce mémoire.
Je tiens également à remercier Muriel Pipelier et Virginie Blot pour leur aide précieuse en
synthèse organique et pour la rédaction du manuscrit.
Je voudrais également remercier Denis Guillaneux et Manuel Miguirditchian qui m’ont fait
confiance pour mon stage de M2 et pour cette thèse et également pour avoir suivi le
déroulement de ce travail avec intérêt ainsi que pour leurs conseils pendant ces trois années.
Un grand merci à Dominique Guillaumont qui a suivi la thèse depuis le début à Nantes et qui
m’a initiée et épaulée pour réaliser la partie modélisation. Merci pour les nombreux calculs de
dernières minutes qui ont permis de préciser les résultats obtenus.
Je remercie également tous les ingénieurs du laboratoire LILA et particulièrement Claude
Berthon pour les études RMN mais également Philippe Guilbaud pour ses conseils avisés lors
des répétitions pour les communications orales, Laurence Berthon pour ses conseils en ESI-
MS, sans oublier Clara Filiaux et Christophe den Auwer. Je remercie également Isabelle
Dantille, notre secrétaire, pour ses services et sa constante disponibilité.
Merci à tous mes collègues du laboratoire CEISAM : la DD’s team bien évidemment Cécile,
Julie, Alexandra, Christophe, Ouassila et Jean-Christophe. Merci également à Guillaume,
stagiaire DUT, qui m’a aider à re-synthétiser les phénanthrolines-diamides. Je remercie aussi
la BB’s team : Julien, Verena, Marc et Matthieu.
Merci également à tous les thésards et postdocs que j’ai côtoyé au CEA : Julie, Stéphanie,
Geoffroy, Steve, Delphine, Lucie, Thomas, Guillaume, Delphine, Sarah, Kristina, Claire et
Janeth. Un merci particulier à Florian, mon collègue de bureau pour nos discussions qui m’ont
permis de faire de longues pauses pendant la période de rédaction ! Un grand merci également
à Roy, qui m’a beaucoup aidé dans la synthèse de cristaux et pour leur résolution structurale
en DRX.
Je voudrais remercier très chaleureusement mes collègues du laboratoire LN1 pour leur
gentillesse, leur gaieté et les très bons moments passés ensemble mais également pour
m’avoir aidé à de nombreux égard pour mes manips : Nathalie pour m’avoir initiée au travail
en boite à gant et pour m’avoir aidé à réaliser les tests d’extraction, Nicole pour les manips
ESI-MS (merci de m’avoir prêter ton « bébé » sur lequel je laissais parfois de petits
souvenirs), Sébastien pour ton aide sur les manips Np et enfin Laetitia pour tous le travail
fourni en RMN pour moi !
Je tiens également à remercier les équipes des laboratoires L16 pour leur bonne humeur et
leur gentillesse: Laurence, Marie-Thé, Estelle, Manon,…
Et enfin, je voudrais terminer en remerciant mes proches, famille et amis, en particulier mes
parents sans qui je n’aurais pas pu arriver jusque là. Je remercie également tout
particulièrement Mickaël, mon Elsässisch préféré, pour avoir été à mes côtés et m’avoir
soutenu pendant ces trois ans, dans les bons comme dans les mauvais moments.
Merci à tous…
R
ESUME
Synthèse et Évaluation Structure/Propriétés Extractantes et Complexantes de Nouvelles
Molécules Polyfonctionnelles pour la Séparation Groupée des Actinides
Ces travaux de thèse concernent la synthèse et l’évaluation structure/propriétés de nouvelles
molécules d’intérêt pour le retraitement du combustible nucléaire usé. Pour diminuer la
radiotoxicité à long terme des déchets nucléaires, il est envisagé, par le procédé GANEX, de
séparer conjointement tous les actinides (U, Np, Pu, Am, Cm) en les discriminant des produits de
fission (dont les lanthanides) par extraction liquide-liquide. Quatorze nouveaux ligands
bifonctionnels constitués d’une partie polyaromatique azotée, de type dipyridyl-phénanthroline ou
dipyridyl-1,3,5-triazine, fonctionnalisée par des amides ont été synthétisés. Des tests d’extraction
ont confirmé l’intérêt de ces familles pour séparer sélectivement les actinides à différents degrés
d’oxydation, à partir d’une phase aqueuse HNO 3M. Pour étudier l’influence de la structure des
3
ligands sur la complexation des cations, une étude en phase homogène MeOH/H O a été menée.
2
Différentes techniques, dont la spectrométrie de masse à ionisation électro-spray, ont permis
d’identifier la stœchiométrie 1:1 pour les complexes formés avec différents cations (Eu3+, Nd3+,
Am3+, Pu4+ et NpO +). Les constantes de stabilité de ces complexes, évaluées par
2
spectrophotométrie d’absorption UV-Visible, confirment la sélectivité de ces ligands pour les
actinides. Des complexes de lanthanides et d’actinides ont également été caractérisés à l’état
solide par spectroscopie infra-rouge et par diffraction des rayons X. Associés à une étude de
résonance magnétique nucléaire et à des calculs de modélisation moléculaire, une meilleure
connaissance du mode de coordination de ces ligands a été acquise.
Mots clés : actinides, lanthanides, extraction liquide-liquide, ligands bifonctionnels, GANEX,
complexation

A
BSTRACT
Synthesis and Evaluation Structure / Extracting and Complexing Properties of New Bitopic
Ligands for Group Actinides Extraction
The aim of this project is to design and study new extractants for spent nuclear fuel reprocessing.
To decrease the long-term radiotoxicity of the waste, the GANEX process is an option to
homogenously recycle actinides. All actinides (U, Np, Pu, Am, Cm) would be extracted together
from a highly acidic media and separated from fission products (especially from lanthanides). In
this context, fourteen new bitopic ligands constituted of a nitrogen polyaromatic unit from the
dipyridyl-phenanthroline and dipyridyl-1,3,5-triazine families and functionnalized by amid groups
were synthesized. Extraction studies performed with some of these ligands confirmed their
interest to selectively separate actinides at different oxidation states from an aqueous solution 3M
HNO . To determine the influence of ligands’structure on cation complexation, a study in a
3
homogenous media (MeOH/H O) has been carried out. Electrospray ionization mass spectrometry
2
have been used to characterize the complexes stoichiometries formed with several cations (Eu3+,
Nd3+, Am3+, Pu4+ and NpO +). Stability constants, evaluated by UV-Visible spectrophotometry,
2
confirm the selectivity of these ligands toward actinides. Lanthanides and actinides complexes
have also been characterized in the solid state by infra-red spectroscopy and X-Ray diffraction.
Associated to nuclear magnetic resonance experiments and DFT calculations (Density Functional
Theory), a better knowledge of their coordination mode was achieved.
Key Words : actinides, lanthanides, solvent extraction, bitopic ligands, GANEX, complexation

Table des matières

T
ABLE DES MATIERES
INTRODUCTION GENERALE ................................................................................................ 1
CHAPITRE I : OUTILS BIBLIOGRAPHIQUES ..................................................................... 5
1 Propriétés des actinides et des lanthanides ...................................................................... 5
1.1. Propriétés électroniques .................................................................................................................... 5
1.2. Propriétés ioniques ............................................................................................................................ 7
1.3. Propriétés spectroscopiques (Absorption) ......................................................................................... 9
1.4. Solvatation des cations .................................................................................................................... 10
1.5. Complexation des actinides et des lanthanides ................................................................................ 13
1.6. Conclusion....................................................................................................................................... 16
2 La séparation groupée des actinides : le procédé GANEX ........................................... 16
2.1. Exemples d’extractants des actinides .............................................................................................. 17
2.2. Recherches actuelles sur le procédé GANEX ................................................................................. 22
2.3. Design de nouvelles molécules « bifonctionnelles » ....................................................................... 23
2.4. Molécules bifonctionnelles : état de l’art ........................................................................................ 24
2.5. Molécules bifonctionnelles ciblées.................................................................................................. 28
CHAPITRE II : SYNTHESE DE NOUVEAUX LIGANDS ................................................... 35
1 Introduction ................................................................................................................... 35
2 Synthèse en série phénanthroline .................................................................................. 37
2.1. 2-pyridyl-[1,10]-phénanthroline (pyphen)....................................................................................... 37
2.2. 2,9-dipyridyl-[1,10]phénanthroline (dipyphen) ............................................................................... 39
2.3. Oxydation des groupements méthyle .............................................................................................. 45
2.4. Introduction des fonctions amide .................................................................................................... 46
3 Synthèse en série dipyridyl-s-triazine ........................................................................... 48
3.1. VOIE A : Réaction de couplage C-C pallado-catalysée .................................................................. 50
3.2. VOIE B : Réaction de condensation ................................................................................................ 57
3.3. VOIE C : Cyclisation du 2,4-dipyridyl-1,3,5-triazapentadiene ....................................................... 65
3.4. VOIE D : Chloration puis substitutions nucléophiles ..................................................................... 70
3.5. Bilan des intermédiaires 2,4-bis-(6-méthyl-pyridin-2-yl)-1,3,5-triazine synthétisés ...................... 72
3.6. Oxydation des 2,4-bis-(6-méthyl-pyridin-2-yl)-1,3,5-triazine ........................................................ 72
3.7. Introduction des amides .................................................................................................................. 74
3.8. Triazines : Autre stratégie ............................................................................................................... 76
4 Bilan des synthèses des 14 nouveaux ligands bifonctionnels ....................................... 79
4.1. Série phénanthroline ........................................................................................................................ 79
4.2. Série s-triazine ................................................................................................................................. 80
Table des matières

CHAPITRE III : COMPLEXATION EN PHASE HOMOGENE ........................................... 81
1 Vérification préliminaire du pouvoir complexant des ligands ...................................... 81
2 Modélisation des propriétés des ligands et des complexes ........................................... 84
2.1. Méthode et paramètres de calculs.................................................................................................... 85
2.2. Etude par DFT des propriétés des ligands libres ............................................................................. 86
2.3. Etude par DFT des complexes d’actinides et de lanthanides........................................................... 92
2.4. Simulation des spectres FTIR .......................................................................................................... 97
2.5. Bilan de la modélisation des propriétés des ligands et des complexes .......................................... 101
3 Etude de la complexation des cations en solution ....................................................... 102
3.1. Sélection des conditions expérimentales ....................................................................................... 102
3.2. Détermination de la stœchiométrie des complexes ....................................................................... 103
3.3. Détermination des constantes de protonation et de complexation ................................................. 109
4 Etude du mode de coordination des ligands ................................................................ 146
4.1. Etude du mode de coordination en solution .................................................................................. 146
4.2. Etude du mode de coordination en phase solide ............................................................................ 153
4.3. Conclusion..................................................................................................................................... 159
CHAPITRE IV : EXTRACTION LIQUIDE-LIQUIDE ........................................................ 161
1 L’extraction liquide-liquide ......................................................................................... 161
1.1. Principe ......................................................................................................................................... 161
1.2. Classification des systèmes d’extraction ....................................................................................... 162
1.3. Mode d’extraction des ligands étudiés .......................................................................................... 164
2 Tests sur les ligands synthétisés .................................................................................. 164
2.1. Choix du diluant ............................................................................................................................ 164
2.2. Tests préliminaires ........................................................................................................................ 164
2.3. Tests d’extraction à partir de solutions multi-élémentaires ........................................................... 166
2.4. Evaluation de la désextraction ....................................................................................................... 171
3 Conclusion ................................................................................................................... 172
CONCLUSION GENERALE ................................................................................................ 175
BIBLIOGRAPHIE ................................................................................................................. 177
ANNEXE A: LISTE DES ABBREVIATIONS ..................................................................... 189
ANNEXE B: SYNTHESE DES LIGANDS (LIGANDS’SYNTHESIS) .............................. 193
ANNEXE C: OUTILS ANALYTIQUES .............................................................................. 221
ANNEXE D: FTIR - MODELISATION MOLECULAIRE .................................................. 225
Table des matières

ANNEXE E: COMPLEXATION EN SOLUTION - SPECTROMETRIE DE MASSE A
IONISATION ELECTROSPRAY ......................................................................................... 231
ANNEXE F : COMPLEXATION EN SOLUTION – SPECTROSCOPIE UV-VISIBLE ... 241
ANNEXE G: DIFFRACTION DES RAYONS X ................................................................. 269
ANNEXE H: COMPLEXATION EN SOLUTION - RMN .................................................. 273
ANNEXE I: TESTS D’EXTRACTION LIQUIDE-LIQUIDE .............................................. 275
Table des illustrations
L
ISTE DES FIGURES
Figure 1 : Classification de Mendeleïev – éléments présents dans le combustible irradié ...................................... 1
Figure 2 : Représentation schématique du recyclage homogène envisagé pour le recyclage intégral des
actinides (R=réacteur, T=séparation, refabrication du combustible) ...................................................................... 2
Figure 3 : Fraction molaire en sphère interne (Ls) en fonction de la fraction molaire en solution (Xs) du
solvant organique dans des mélanges mixtes eau-DMSO, -DMF et –MeOH.[23,24] .............................................. 12
Figure 4 : Structures des ligands tpy, adptz, btp et tpen ..................................................................................... 14
Figure 5 : Représentation schématique du procédé GANEX ................................................................................ 16
Figure 6 : Exemples de monoamides .................................................................................................................... 17
Figure 7 : Structure du DMDOHEMA et d’un diamide cyclique (3,9-diaza-3,9-dioctylbicyclo[4.4.0]décane-
2,10-dione) ............................................................................................................................................................ 18
Figure 8 : Structure du CMPO ............................................................................................................................. 19
Figure 9 : Structure de TODGA ........................................................................................................................... 19
Figure 10 : Structures des acides dithiophosphiniques Cyanex 301 et o-CF ...................................................... 19
3
Figure 11 : Structure des ligands tpy, tptz, adptz, btp et btbp ............................................................................ 20
Figure 12 : Schéma d’une molécule bifonctionnelle pour l’extraction groupée des actinides .............................. 23
Figure 13 : Structure générales des picolinamides ................................................................................................ 24
Figure 14 : Exemples de structures des dipicolinamides....................................................................................... 25
Figure 15 : Structure du ligand PTA ..................................................................................................................... 27
Figure 16 : Structures des terpyridines-diamides (to-tpyda et tb-tpyda) ............................................................. 27
Figure 17 : Molécules bifonctionnelles ciblées ..................................................................................................... 29
Figure 18 : Structure des ligands bipy et phen ..................................................................................................... 30
Figure 19 : Cycles chélates favorables pour obtenir une sélectivité selon la taille des cations métalliques .......... 31
Figure 20 : Structure du ligand BTPhen ............................................................................................................... 32
Figure 21 : Structure d’un analogue lipophile de adptz........................................................................................ 33
Figure 22 : Séries de ligands symétriques et dissymétriques ................................................................................ 36
Figure 23 : Intermédiaire de la réaction d’arylation du cycle phénanthroline ....................................................... 39
Figure 24 : Structure des ligands ciblés en série dipyridyl-triazines ..................................................................... 48
Figure 25 : Exemples de 2-pyridylboronates ........................................................................................................ 55
Figure 26 : Bilan des neufs intermédiaires triazine synthétisés............................................................................. 72
Figure 27 : Bilan des nouveaux ligands bifonctionnels synthétisés en série phénanthroline ................................ 79
Figure 28 : Bilan des nouveaux ligands bifonctionnels synthétisés en série triazine ............................................ 80
Figure 29 : Spectres infra-rouge du ligand NH TzDiEt seul et après dépôt de 1 à 3 gouttes de Nd3+
2
(0,2 mol/L dans l’acétonitrile). (Référence = air) ................................................................................................. 82
Figure 30 : Spectres infra-rouge du ligand DiPyPhenDiEt seul et après dépôt de 1 à 3 gouttes de Nd3+
(0,2 mol/L dans l’acétonitrile). (Référence = air) ................................................................................................. 82
Figure 31 : Spectres infra-rouge du ligand NH TzDiEt seul et du complexe obtenu avec Nd(III) en milieu
2
nitrate et en milieu chlorure. ................................................................................................................................. 84
Figure 32 : Conformations possibles du composé N,N-diéthyl-6-[1,10]phénanthrolin-2-yl-pyridine-2-
carboxamide PyPhenDiEt .................................................................................................................................... 86
10