Suspensions de microgels thermosensibles à la transition vitreuse

228 Pages·2016·6.07 MB·French

by  Rémy Colin

Suspensions de microgels thermosensibles `a la transition
vitreuse : Dynamique h´et´erog`ene, corr´elation,
fluctuation et r´eponse rotationelles d’aiguilles
R´emy Colin
To cite this version:
R´emy Colin. Suspensions de microgels thermosensibles a` la transition vitreuse : Dynamique
h´et´erog`ene, corr´elation, fluctuation et r´eponse rotationelles d’aiguilles. Mati`ere Molle [cond-
mat.soft]. Universit´e Paris-Diderot - Paris VII, 2012. Franc¸ais. <NNT : PARVII 9545898>.
<tel-00751204>
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Université Paris Diderot - Paris 7
École Doctorale Matière Condensée et Interfaces
Laboratoire Matière et Systèmes Complexe
Thèse de Doctorat
Discipline : Physique
Suspensions de microgels
thermosensibles à la transition
vitreuse :
dynamique hétérogène, corrélations,
fluctuation et réponse rotationnelle d’aiguilles
Rémy COLIN
Thèse dirigée par Bérengère ABOU
Soutenue le 16 Octobre 2012
Devant le jury composé de :
Mme Bérengère ABOU Directrice de thèse
Mme Catherine BARENTIN Rapporteur
M. Olivier DAUCHOT Membre
Mme Véronique TRAPPE Rapporteur
M. Frédéric VAN WIJLAND Membre
M. Eric R. WEEKS Membre

Remerciements
Mes premiers remerciements vont à ma directrice de thèse, Bérengère Abou. Elle m’a permis
de travailler sur un sujet passionnant, en offrant des conditions de travail à la fois détendues
et intellectuellement stimulantes. Je la remercie de l’indépendance qu’elle a su m’accorder, ainsi
que de sa disponibilité quand j’en avais besoin. Sa grande exigence de clarté m’a, je pense,
beaucoup fait progresser. J’ai également apprécié ses grandes qualités humaines, de convivialité
et de sympathie.
Je souhaiterais remercier chaleureusement Véronique Trappe et Catherine Barentin d’avoir
accepter d’être rapportrices de mon manuscrit de thèse, ainsi que Olivier Dauchot, Frédéric van
Wijland et Eric Weeks d’avoir accepté de faire partie de mon jury.
JesouhaiteraiégalementremerciernoscollaborateursdeRhodia,notammentAhmedAlsayed,
pour tout le travail de synthèse de suspensions et toutes les réponses qu’il a apporté à mes
questions sur le NIPA. Je remercie également Jean Christophe Castaing, Larry Hough et Rajesh
Goyal, qui avec Bérengère ont pris le temps de développer la collaboration transatlantique dont
j’ai pu bénéficier durant cette thèse.
J’ai pris beaucoup de plaisir à travailler avec Jean-François Berret, et son équipe, Minhao
Yan, Loudjy Chevry et Malak Safi notamment. L’enthousiasme dont Jean-François sait faire
preuve et les nombreuses discussions scientifiques que nous avons eues ont été un plaisir. Je
remercie Minhao, qui a synthétisé les aiguilles magnétiques utilisées dans cette thèse, Malak qui
a contribué à les caractériser et Loudjy avec qui j’ai pris beaucoup de plaisir à collaborer depuis
le début de nos deux thèses.
J’adresse tous mes remerciements à Cyprien Gay, pour les nombreuses et très enrichissantes
discussions que nous avons eues, pour sa disponibilité et sa gentillesse. Il a contribué par ses
conseils et brillantes idées à faire de cette thèse ce qu’elle est.
Je remercie Olivia du Rouvre, Anke Lindner et Nawal Quenouz avec lesquelles nous avons
discuté de filaments et François Molino avec lequel nous avons causé suivi de particules. Je
remercie Frédéric van Wijland, Estelle Pitard et Vivien Lecomte pour m’avoir introduit aux
transitions de phases dynamiques.
Je remercie toute l’équipe des BIATOSS notamment Arnaud Grados, qui a passé un temps
fousurledispositifdemesuresactives,LaurentRea,AlexandreLantheaume,JacquesServais,qui
ont usiné une bonne partie des dispositifs expérimentaux, Matthieu Receveur, pour les caméras
et Marie-Alice Guedeau-Boudeville (Booboo), qui m’a appris à soigner mes suspensions quand
elles attrapaient des bactéries.
JeremercieAdriannDaerrquiabienvoulumeprêtersacaméraCCD.Jeremercieégalement
tous les gens à qui j’ai emprunté du matériel ou des fluides complexes, notamment Sandra
Lerouge, Patrice Flaud et Alain Ponton.
J’ai bénéficié pendant ma thèse de l’ambiance agréable du laboratoire MSC, dont je remercie
tous les membres. Plus spécialement, j’aimerai remercier les thésards avec lesquelles j’ai passé
ces trois années, et qui ont contribué à en faire un bon moment, Anne Florence, Loudjy, Camille,
Hugo, Luc, Jean-Baptiste, Gerhald, et tous les autres.
Un merci également aux copains de resto, Emmanuel, Bruno, Matthias...
Merci enfin à ma famille, mes parents, pour leur soutien et leur affection, malgré toutes les
difficultés, mes frères Davy et François, ainsi que mes grand-mères, oncles, tantes, cousin et
cousines.
Enfin, je remercie tout ceux que j’ai oublié de remercier.

Table des matières
Résumé 9
1 Introduction 11
1.1 Transition vitreuse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
1.1.1 Phénoménologie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
1.1.2 Hétérogénéités de la dynamique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
1.1.3 Théories disponibles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
1.1.4 Relations de fluctuation dissipation dans les verres . . . . . . . . . . . . . 23
1.2 Microrhéologie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
1.2.1 Mouvement Brownien, Équations de Langevin . . . . . . . . . . . . . . . . 25
1.2.2 Relation de fluctuation dissipation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
1.2.3 Fluides continus, rhéologie et microrhéologie . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
1.3 Plan de la thèse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
2 Suspensions colloïdales thermosensibles 39
2.1 Les suspensions colloïdales, bons verres modèles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
2.1.1 Propriétés des colloïdes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
2.1.2 Comportementstatiqueetdynamiquedessuspensionscolloïdales,l’exemple
de sphères dures . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
2.2 Une suspension colloïdale thermosensible . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
2.2.1 Microgel chimique thermosensible de pNIPAm . . . . . . . . . . . . . . . . 44
2.2.2 Structure des particules de pNIPAm . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
2.2.3 Interaction entre particules de pNIPAm . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
2.3 Propriétés de suspensions de sphères molles répulsives . . . . . . . . . . . . . . . 49
2.3.1 Diagramme de phase, liquide, cristal et verre . . . . . . . . . . . . . . . . 49
2.3.2 Effets connus de la mollesse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
2.3.3 Effet de la polydispersité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
2.3.4 Quelques résultats concernant la transition vitreuse des sphères molles . . 51
2.4 Mesure du diamètre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
2.4.1 Principe de la diffusion dynamique de la lumière . . . . . . . . . . . . . . 54
2.4.2 Protocole de mesure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
2.4.3 Mesures des diamètres des microgels . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
2.4.4 Résumé . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
2.5 Conclusion. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
5
TABLE DES MATIÈRES
3 Dispositifs expérimentaux 65
3.1 Le dispositif de vidéomicroscopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
3.1.1 Préparation des échantillons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
3.1.2 Microscopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
3.1.3 Caméra . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
3.2 Des électroaimants pour appliquer les champs magnétiques . . . . . . . . . . . . . 70
3.2.1 Contexte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
3.2.2 Le dispositif de forçage magnétique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
3.2.3 Propriétés de la partie alternative du champ magnétique . . . . . . . . . . 72
3.2.4 Propriétés de la partie continue du champ magnétique . . . . . . . . . . . 74
3.2.5 Résumé . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
3.3 Conclusion. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76
4 Mesures de dynamique par suivi de particule par vidéo-microscopie 77
4.1 Algorithmes de suivi de particule, définition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
4.1.1 Quelques algorithmes disponibles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
4.1.2 Algorithme de détection de particule utilisant la circularité des profil d’in-
tensité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
4.2 L’algorithme de suivi de particule, tests . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
4.2.1 Films simulés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
4.2.2 Films expérimentaux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
4.3 Conclusion. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
5 Dynamiquespatialementhétérogènedansunesuspensiondesphèrestrèsmolles
avant et après la transition 93
5.1 Dynamique de vieillissement dans le verre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94
5.2 Hétérogénéités Spatiales de la Dynamique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
5.2.1 Une distribution d’environnements locaux de dynamique gaussienne der-
rière les probabilités de déplacements non gaussiennes . . . . . . . . . . . 99
5.2.2 Distribution de mobilités locales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
5.2.3 Variance des distributions de déplacement quadratique moyen . . . . . . . 111
5.3 Discussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115
5.4 Conclusion. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117
5.5 Complément : Distribution cumulative des déplacements . . . . . . . . . . . . . . 119
5.6 Complément : Propriétés des distributions de déplacement quadratique moyen . . 122
5.6.1 Contexte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122
5.6.2 Approche théorique. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123
5.6.3 Mesures de distributions de MSD dans un fluide homogène. . . . . . . . . 125
5.6.4 Résumé . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129
6 Dynamique hétérogène dans une suspension de sphères molles refroidie quasi-
statiquement 131
6.1 Refroidissement quasi-statique d’un mélange binaire de sphères molles . . . . . . 131
6.2 Déplacement quadratique moyen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133
6.3 Croissance des temps de relaxation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133
6.4 Distribution des déplacements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135
6
TABLE DES MATIÈRES
6.5 Distribution individuelle des déplacements, hétérogénéités de la dynamique . . . 137
6.6 Conclusion. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 140
7 Corrélations spatiales de la dynamique dans une suspension de sphères molles
refroidie quasi-statiquement 143
7.1 Corrélation d’images . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 144
7.1.1 Corrélation résolue en temps . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145
7.1.2 Corrélation moyenne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145
7.1.3 Variance temporelle des corrélations, Susceptibilité . . . . . . . . . . . . . 148
7.1.4 Mesure des corrélations spatiales de la dynamique . . . . . . . . . . . . . 151
7.2 Croissance d’une longueur de corrélation dynamique . . . . . . . . . . . . . . . . 153
7.2.1 Détermination de l’échelle de temps de mesure . . . . . . . . . . . . . . . 153
7.2.2 Corrélations spatiales de la dynamique croissante avec Φ . . . . . . . . . . 155
7.3 Discussion, conclusion, perspectives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 156
7.4 Complément : Traitement des images . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 159
7.4.1 Traitement du glissement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 159
7.4.2 Filtres . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161
7.5 Complément : Détails calculatoires des relations entre Q(t) et la dynamique des
microgels . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 163
8 Mouvementbrownienrotationnelentroisdimensionsutilisantlavidéo-microscopie
2D 167
8.1 Théorie et algorithme de suivi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 168
8.1.1 Théorie du mouvement brownien rotationnel . . . . . . . . . . . . . . . . 168
8.1.2 Théorie du mouvement translationnel d’aiguille dans un fluide visqueux . 171
8.1.3 Algorithme de suivi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 172
8.2 Les sondes, le dispositif expérimental passif . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 174
8.3 Mesure du mouvement brownien rotationnel dans un fluide visqueux . . . . . . . 176
8.3.1 Mouvement brownien rotationnel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 176
8.3.2 Erreurs de détection . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 177
8.3.3 Mesure in situ de la distribution de diamètre des aiguilles . . . . . . . . . 178
8.3.4 Mouvement brownien translationnel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 180
8.4 Fluide viscoélastique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 182
8.5 Conclusion. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 186
8.6 Complement : Equivalence entre équation de Langevin rotationnelle et équation
de Schmolukovski . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 187
9 Mesures actives rotationnelles, relation fluctuation dissipation rotationnelle 191
9.1 Relation de fluctuation dissipation rotationnelle, théorie . . . . . . . . . . . . . . 192
9.1.1 Relation de fluctuation dissipation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 192
9.1.2 Théorie de la mesure de la partie fluctuation . . . . . . . . . . . . . . . . 193
9.2 Forçage de l’orientation d’aiguilles superparamagnétiques grâce à des électroaimants195
9.2.1 Des aiguilles superparamagnétiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 195
9.2.2 Comment mesurer la partie dissipation? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 196
9.2.3 Protocole complet de mesure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 198
9.3 Vers les relations de fluctuation dissipation dans les verres . . . . . . . . . . . . . 200
7
TABLE DES MATIÈRES
9.3.1 Mesures de fluctuations et réponses dans un fluide purement visqueux . . 200
9.3.2 Etats vitreux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 205
9.4 Conclusion et Perspectives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 208
Conclusion 209
8
Résumé
Lesverressontdesmatériauxsurabondantsdanslanatureetdanslasociétéhumaine.Depuis
le verre de silicate transparent des vitres jusqu’aux basaltes des anciens volcans, du verre de
saccharosequipermetàcertainsinsectesdesurvivredansdesconditionsdesécheresseextrême,à
l’eauvitrifiéedescomètes,descrèmescosmétiques,àlagouacheentube,auxplastiques,etmême
jusqu’àl’assembléedecitadinscompresséedanslemétroàl’heuredepointe,l’étatvitreuxemplit
lemonde.Cetétatdelamatière,désordonné,lent,solideethorséquilibre,naitdelacompression,
l’augmentation de l’encombrement ou la diminution de la température d’un système au départ
fluide, dont la dynamique est ainsi ralentie fortement et qui est conduit hors de l’équilibre, lors
d’une transition qui a lieu sans changement évident de structure. Un des phénomènes les plus
intrigants accompagnant la transition vitreuse est le développement d’hétérogénéités spatiales
et temporelles de la dynamique à l’approche de la transition. Une compréhension fondamentale
de cette transition reste toujours hors de portée malgré de nombreux efforts de la communauté
scientifique.
Les suspensions colloïdales présentent une transition vitreuse quand la fraction volumique en
particules colloïdales croît. Elles forment de bons systèmes modèles pour l’étude de la transition
vitreuse car leurs constituants élémentaires sont observables au microscope, et les temps caracté-
ristiquesdumouvementdesparticules,del’ordredelasecondeouplus,sontfacilementaccessibles
expérimentalement. Parmi les colloïdes, les microgels sont des particules formées d’un gel chi-
mique, un polymère réticulé gonflé par un solvant. Ces particules sont déformables et peuvent
s’interpénétrer, on parle de sphères molles. Certaines suspensions de microgels sont thermosen-
sibles : on peut contrôler la fraction volumique de la suspension en ajustant sa température.
Cela fournit un moyen élégant d’explorer le diagramme de phase, dans un même échantillon, afin
d’étudier la transition vitreuse de ces suspensions colloïdales de sphères molles.
Dans cette thèse, nous étudions dans un premier temps l’évolution de la dynamique hété-
rogène, spatialement, de particules dans des suspensions de microgels thermosensibles, de deux
déformabilités différentes, quand la fraction volumique augmente. Dans un second temps, nous
développons une méthode de mesure du mouvement brownien rotationnel d’aiguilles en trois
dimensions, que nous appliquons à la mesure de la rhéologie de matériaux puis à la comparaison
entre fluctuations et fonction de réponse dans une suspension vitreuse.
Dans un premier temps, nous avons sondé la dynamique locale d’une suspension de micro-
gels très mous à l’approche de la transition vitreuse puis, après une trempe, dans des verres
vieillissants, en suivant la dynamique de sondes micrométriques (chapitre 5). Nous avons mis
en évidence la croissance d’une hétérogénéité purement spatiale de la dynamique. Il existe dans
la suspension une distribution spatiale d’environnements dynamiques locaux, homogènes sur les
temps d’observation relativement courts que nous considérons, dont la dynamique diffère si-
gnificativement de l’un à l’autre, que nous caractérisons. Une étude similaire est menée avant
9