Sujet : SORPTION DE LANTHANIDES ET ACTINIDES EN

235 Pages·2003·2.72 MB·French

THESE DE DOCTORAT DE L’UNIVERSITE D’EVRY VAL D’ESSONNE

Spécialité : Chimie Analytique

présentée par

Cyrille ALLIOT

pour obtenir le grade de docteur en sciences de l’Université Evry Val d’Essonne

Sujet : SORPTION DE LANTHANIDES ET ACTINIDES EN
PRESENCE DE COMPLEXANTS ORGANIQUES SIMPLES.
APPROCHE THERMODYNAMIQUE ET SPECTROSCOPIQUE

soutenue publiquement le 9 juillet 2003

devant le jury composé de M. CARTAILLER T. Président

M. SIMONI E. Rapporteurs
M. COTE G.

M. TOULHOAT P. Examinateurs
M. BION L.
Mme MERCIER F.
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Remerciements
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Ce travail a été effectué au Commissariat à l’Energie Atomique – Centre d’Etudes
Nucléaires de Saclay, au sein du Laboratoire d’études sur le Comportement des
Radioéléments (Direction du Cycle du Combustible / Département d’Entreposage et
Stockage des Déchets).

Je remercie particulièrement Monsieur le Professeur Thierry Cartailler, Professeur à
l’Université d’Evry Val d’Essonne, de m’avoir fait l’honneur de présider au jury de thèse.

J’adresse mes remerciements sincères au Professeur Gérard Cote de l’ENSCP, ainsi
qu’au Professeur Eric Simoni de l’IPN d’avoir bien voulu juger ce travail en tant que
rapporteurs.

J’exprime toute ma gratitude à Monsieur Pierre Toulhoat, Professeur à l’Université
Lyon I pour avoir assumé la direction de cette thèse.

Je tiens à exprimer toute ma reconnaissance et ma sympathie aux Docteurs Lionel
Bion (CEA / CE Saclay) et Florence Mercier (CNRS) qui m’ont confié cette étude et m’ont
suivi pendant ces années de recherche.

Je remercie tout particulièrement Jacques Ly et Pascal Reiller pour l’intérêt qu’ils ont
porté à mon travail, permettant ainsi à celui-ci de devenir ce qu’il est.

Je remercie aussi Gabriel Plancque, Christophe Moulin et Frédéric Miserque pour
l’aide qu’ils m’ont apporté pour les études spectroscopiques.

Je remercie mes parents et ma famille de m’avoir supporté durant toutes ces années
aussi bien d’un point de vue financier que caractériel. Un remerciement spécial s’adresse à
mon père pour l’aide qu’il m’a apportée.

Je tiens également beaucoup à remercier Christelle, Céline, Olive, Sébastien, Flo,
Christelle 2 et Sebastien 2, Séverine et Xavier.
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Je remercie également Bibi, Véronique et Patrick mes frères de saut.

Je tiens à remercier toutes les autres personnes que j’aurais pu oublier et qui
considèrent devoir être remercier

Enfin je tiens également à remercier tous ces inconnus, pour la plupart des gens, qui
m’ont permis de supporter les nombreuses heures de travail : Misanthrope, Satch, Vai,
Malmsteen, Vinnie Moore, Dream Theater, Stratovarius, Symphony X, Jeff Beck, Metallica,
Manowar, Emperor, Black Sabbath, Dio, Freak Kitchen et j’en oublie encore.

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Introduction............................................................................................................................11
Chapitre I Etat de l’art............................................................................................................15
I. Aspect thermodynamique................................................................................17
A. Présentation des différents modèles thermodynamiques.........................17
B. Systèmes cations 4f et 5f– surfaces d’oxyde............................................24
C. Systèmes anions surface d’oxyde............................................................26
D. Système ternaire.......................................................................................35
II. Aspects spectroscopiques............................................................................40
A. Spectroscopie laser à résolution temporelle (SLRT)................................40
B. Spectroscopie XPS...................................................................................41
Chapitre II Caractérisation de l’alumine (cid:68).............................................................................43
I. Conditionnement et conservation du matériau.................................................45
A. Etat de surface de l’alumine brute............................................................45
B. Principe de purification..............................................................................46
C. Contrôle de l’état final et purification.........................................................48
II. Etude des sites de surface...........................................................................48
A. Protocole expérimental.............................................................................48
B. Résultats expérimentaux..........................................................................49
Chapitre III Comportement d’espèces organiques anioniques vis-à-vis de la surface
d’alumine (cid:68)............................................................................................................................59
I. Chimie en solution des complexants organiques.............................................61
A. Acido-basicité des différents complexants................................................61
II. Adsorption des complexants organiques......................................................62
A. Cas de l’acétate........................................................................................62
B. Cas de l’oxalate........................................................................................66
C. Cas des ions carbonate............................................................................71
Chapitre IV Rétention de l’américium (III) sur l’alumine ........................................................77
I. Chimie en solution............................................................................................79
A. Concentration de carbonate en solution...................................................79
B. Solubilité de l’américium (III).....................................................................80
C. Complexation de l’américium (III) par les complexants organiques..........81
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II. Rétention de l’américium (III) sur l’alumine (cid:68)...............................................83
A. En absence de complexants organiques..................................................83
B. Milieu complexant acétate, oxalate et carbonate......................................91
C. Conclusion sur le comportement général de l’américium (III).................100
Chapitre V Rétention de l’europium (III) sur l’alumine (cid:68)......................................................103
I. Chimie en solution..........................................................................................105
A. Les complexes hydroxydes.....................................................................105
B. Les complexes organiques.....................................................................107
II. Etudes de rétention....................................................................................111
A. Etude en trace.........................................................................................111
B. Etude en concentration élevée (de l’ordre de 10-5M)..............................121
C. Comparaison de comportement entre les deux trivalents.......................124
III. Etude spectroscopique...............................................................................125
A. Dimensionnement des études................................................................126
B. Approche SLRT......................................................................................129
C. Approche XPS........................................................................................140
IV. Conclusion générale sur l’europium (III).....................................................170
Chapitre VI Rétention de l’uranium (VI) sur l’alumine (cid:68)......................................................173
I. Chimie en solution..........................................................................................175
A. Complexes hydroxydes...........................................................................175
B. Complexes organiques...........................................................................176
II. Etudes de rétention....................................................................................179
A. Etude en trace.........................................................................................179
B. Etude en concentration de l’ordre de 10-4M............................................186
III. Approche spectroscopique.........................................................................190
A. Dimensionnement des études................................................................190
B. Approche SLRT......................................................................................191
C. Approche XPS........................................................................................192
IV. Conclusion générale sur l’uranium (VI)......................................................201
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Conclusion générale............................................................................................................203
I. Cohérence cristallographique des résultats de modélisation.........................205
II. Conclusion générale...................................................................................209
Annexes...............................................................................................................................211
Annexe 1 : Propriétés de l’alumine α...................................................................................213
A. Avant purification....................................................................................214
B. après purification.....................................................................................214
Annexe 2 : Protocoles expérimentaux.................................................................................215
I. Mise en équilibre en absence de radioéléments............................................215
A. Hydratation du solide..............................................................................215
II. Rétention des ions majeurs........................................................................215
A. Cas des ions chlorures...........................................................................215
B. Cas des ions sodium...............................................................................216
III. Rétention de l’américium (III)......................................................................216
A. En absence de complexants organiques................................................216
B. En présence de complexants organiques...............................................216
IV. Rétention de l’uranium (VI).........................................................................217
V. Rétention de l’europium (III).......................................................................217
Annexe 3 : Calcul des coefficients de partage et des erreurs associées............................218
I. Généralités.....................................................................................................218
II. Calcul du coefficient de partage.................................................................218
Annexe 4 : Rétention de l’europium (III) en concentration majeure....................................220
I. Système binaire alumine / Eu(III)...................................................................220
II. Système ternaire alumine / europium (III) / acétate....................................221
III. Système ternaire alumine/ europium (III) / oxalate.....................................221
Annexe 5 : Fluorescence de l’europium (III)........................................................................223
I. Système binaire Al O / Eu(III).......................................................................223
2 3
II. Système ternaire Al O / Eu(III) / oxalate...................................................223
2 3
III. Système ternaire Al O / Eu(III) / acétate...................................................224
2 3
Annexe 6 : Rétention de l’uranium (VI)................................................................................225
I. Etude de la rétention de l’uranium (VI) en trace.............................................225
A. Système Al O / Eu(III) / oxalate.............................................................225
2 3
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B. Système Al O / Eu(III) / carbonate.........................................................225
2 3
II. Etude de la rétention de l’uranium (VI) en concentration majeure (de l’ordre
de 10-5M) 226
A. Système binaire Al O / U(VI).................................................................226
2 3
B. Système ternaire Al O / U(VI) / Acétate.................................................227
2 3
C. Système ternaire Al O / U(VI) / Oxalate................................................227
2 3
Annexe 7 : Spectroscopie XPS de l’uranium.......................................................................228
I. Cas solides témoins.......................................................................................228
II. Cas des espèces adsorbées......................................................................228
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