su ve atıksularda fosfor analiz yöntemi

12 Pages·2009·0.09 MB·Turkish

Sa yfa | 1

SU VE ATIKSULARDA FOSFOR ANALİZ
YÖNTEMİ

YÖNTEM

YÖNTEMİN ESASI VE PRENSİPLERİ
Fosfor doğal sularda ve atıksularda genellikle fosfat (PO ) şeklinde bulunur. Bunlarda
4
ortofosfatlar, kondens fosfatlar (pyro, meta, ve diğer polifosfatlar) ve organik bağlı
fosfatlardır. Fosfat kaynakları çeşitlidir. Bazı orto fosfatlar ve yoğuşmuş fosfatlar arıtma
sırasında su kaynaklarına geçebilir. Ancak çoğunlukla genel amaçlı olarak kullanılmata olan
deterjanlar bu bileşiklerin kaynaklarıdır.

Fosforlar ayrıca dip sedimanları ve biyolojik çamur içerisinde de bulunabilir. Her ikisinde
de inorganik formda ve organik bileşikler içinde çökmüş olarak bulunur.

Fosfor analizinin iki temel basamğı vardır:
a) Fosforu analizi yapılacak olan çözünmüş ortofosfat türüne dönüştürülmesi
b) Çözünmüş ortofosfatın kolorimetrik yöntem ile belirlenmesi

Suyun kaynama sıcaklığında asit hidrolizi çözünmüş veya partiküler yoğuşmuş fosfatları
çözünmüş ortofosfat haline dönüştürür. Hidroliz bazı fosfatların organik bileşiklerden
serbest kalmasını da sağlar. Bu durum asit seçimi, hidroliz zamanı ve sıcaklığının akıllıca
seçimi ile minimuma indirilebilir.

Fosforlar analitik olarak üçe ayrılabilir:

1) Toplam fosforlar: Asitle parçalama işlemi uygulanmış, fosforların
toplamıdır.
2) Reaktif fosforlar: Hidroliz veya parçalama ön işlemine tabii tutulmamış
fosfatların kolorimetrik analizi sonucu “reaktif fosfor” tayin edilir. Reaktif
Sa yfa | 2

fosforun büyük bir kısmı ortofosfatlardır, küçük bir kısmı ise yoğuşmuş
fosfatlardır.
3) Asitle hidrolize olabilen fosforlar (polifosfatlar): Kondens fosfatlar, piro-,
tripoli- ve hekzametafosfat gibi moleküler ağırlığı daha yüksek fosfatları
içermektedirler. Fakat bazı doğal sular, test koşullarında ortafosfata
dönüşebilecek organik fosforları da içerebileceği için doğru tanımlama
yapmak amacıyla, bu metotla bulunan fosforlar ‘asitle hidrolize olabilen
fosforlar’ olarak isimlendirilmişlerdir.
4) Organik fosforlar: Örneğin içerisindeki toplam organik fosfor miktarı, yine
örnekteki toplam fosfor miktarından ortofosfat ve asitle hidrolize olabilen
fosforların toplam miktarının çıkarılması ile bulunur.

Tüm fosforlar için, analizden önce filtrasyon işlemi yapılıyorsa çözünmüş formu, filtrasyon
işlemi yapılmıyorsa toplam formu elde edilmiş olur.

Değişik ön işlemlerin uygulanması farklı fosfor formunun elde edilmesini sağlar. Daha
sonra uygulanan kolorimetrik yöntem aynıdır.

Kolorimetrik yöntem olarak “Kalay Klorür Yöntemi” uygulanmaktadır.
Molibdofosforik asit kalay klorür tarafından indirgenir ve molibden mavisi rengi meydana
gelir. Bu yöntemin dedeksiyon limiti 3 µgP/L’ dir. 0.3010 absorbansdaki hassasiyeti 10
µgP/L’ dir. 100 µgP/L nin altındaki değerler için ekstraksiyon işlemi güvenirliği arttırır ve
girişim etkilerini azaltır.

UYARILAR

1) HClO ve organik maddelerin karışımının sonucu oluşabilecek patlamalar
4
veya sıçramalar aşağıdaki gibi önlenebilir:
2) HClO organik madde içerme ihtimali olan sıcak bir çözeltiye
4
eklenmemelidir.
Sa yfa | 3

3) Organik madde içeren örneklerin parçalama işlemine her zaman HNO ile
3
başlanmalıdır. Parçalama işlemi HNO ve HClO karışımı kullanılarak
3 4
bitirilmelidir.
4) HClO ile parçalama işlemine tabi tutulan örnekler hiçbir zaman kuruluğa
4
kadar buharlaştırılmamalıdır.
5) Dondurulmadığı sürece, örnekler plastik şişe içerisinde saklanmamalıdır.

Girişimler:

1) Pozitif bir girişim etkisi yanlızca numune ısıtıldığı zaman Silika ve Arsenik
nedeniyle meydana gelir.
2) Negatif girişim Arsenik, Florür, Toryum, Bizmut, Sülfit, Tiyosülfat,
Tiyosiyanat, veya yüksek miktardaki Molibdat nedeniyle meydana gelir.
3) 100 mg/l nin üzerinde Fe3+ konsantrasyonu mavi renk oluşumuna sebep
olur.
4) 1000 mg/l konsantrasyonun üzerindeki Al3+, Fe3+, Mg2+, Ca2+, Ba2+, Sr2+,
Li+, Na+, K+, NH +, Cd2+, Mn2+, Pb2+, Hg+, Hg2+, Sn2+, Cu2+, Ni2+, Ag+, U4+,
4
Zr4+, AsO -, Br-, CO 2-, ClO -, CN-, IO -, SiO 4-, NO -, NO -, SO 2-, SO 2-,
3 3 4 3 4 3 2 4 3
pirofosfat, molibdat, tetraborat, selenat, benzoat, sitrat, oksalat, laktat,
format, tartarat, format, salisilat girişime sebep olur.
5) Eğer analiz sırasında HNO kullanılıyorsa, 75 mg/l nin üzerinde Cl- girişim
3
etkisi yapar.

KULLANILAN REAKTİFLER ve HAZIRLANIŞI

Asitle Hidrolize Olabilen Fosforlar (Polifosfatlar) İçin Ön İşlemleri İçin;

1) Fenolftalein indikatör çözeltisi, 5 g fenolfitalein disodyum tuzu
(C H O Na )100 ml distile su içerisinde çözülür.Gerektiği takdirde zayıf
20 12 4 2
bir pembe renk görününceye kadar damla damla 0.02 N NaOH ilave edilir.
Sa yfa | 4

2) Kuvvetli asit çözeltisi: 600 ml distile suya 300 ml derişik H SO eklenir.
2 4
Soğuyana kadar bekletilir. 4 ml derişik nitrik asit eklenir ve 1 L’ye
tamamlanır.
3) Sodyum hidroksit, NaOH, 6 N

Toplam Fosforlar İçin Ön İşlemleri İçin;

1) Fenolftalein indikatör çözeltisi, 5 g fenolfitalein disodyum tuzu
(C H O Na )100 ml distile su içerisinde çözülür.Gerektiği takdirde zayıf
20 12 4 2
bir pembe renk görününceye kadar damla damla 0.02 N NaOH ilave edilir.

2) Sülfürik asit çözeltisi: 300 ml konsantre H SO dikkatlice 600 ml su
2 4
içerisine konur ve hacmi 1 L’ ye tamamlanır.
3) Amonyum persülfat,((NH ) S O , katı, veya potasyum persülfat, K S O ,
4 2 2 8 2 2 8
katı.
4) Sodyum hidroksit, NaOH, 1 N

Analiz İçin Gerekli Reaktifler;

1) Fenolftalein indikatör çözeltisi, 5 g fenolfitalein disodyum tuzu
(C H O Na )100 ml distile su içerisinde çözülür.Gerektiği takdirde zayıf
20 12 4 2
bir pembe renk görününceye kadar damla damla 0.02 N NaOH ilave edilir.

2) Kuvvetli asit çözeltisi: 600 ml distile suya 300 ml derişik H SO eklenir.
2 4
Soğuyana kadar bekletilir. 4 ml derişik nitrik asit eklenir ve 1 L’ye
tamamlanır.

3) Amonyum molibdat çözeltisi I: 25 g amonyum molibdat ((NH ) Mo O .
4 6 7 24
4H O),175 ml distile su içerisinde çözülür. Diğer tarafta 400 ml distile suya
2
Sa yfa | 5

280 ml derişik sülfürik asit ilave edilir ve soğutulur. Bu iki çözelti birbiriyle
karıştırılır ve 1 L’ye tamamlanır.

4) Kalay klorür çözeltisi I: 2.5 g kalay klorür (SnCl . 2H O) 100 ml gliserin
2 2
içerisinde çözülür. Çökelmeyi sağlamak için su banyosunda ısıtılır ve aynı
anda bir bagetle karıştırılır. Bu çözelti kararlı bir çözeltidir ve özel koruma
veya saklama yöntemlerine gerek yoktur.

5) Standart fosfat çözeltisi: 219.5 mg susuz potasyum dihidrojen fosfat
(KH PO ) distile suda çözülür ve 1 L’ye tamamlanır. Bu çözeltinin 1 ml’si
2 4
50 µg PO -P içermektedir.
4

Ekstraksiyon İçin Gerekli Reaktifler;

1) Benzen izobütanol çözeltisi: Eşit hacimde benzen ve izobütil alkol
karıştırılarak elde edilir.

2) Amonyum molibdat çözeltisi II: 40.1 g amonyum molibdat ((NH ) Mo O .
4 6 7 24
4H O), 500 ml distile su içerisinde çözülür. 396 ml amonyum molibdat I
2
çözeltisi ilave edilir, soğutulur ve 1 L’ye tamamlanır.

3) Alkollü sülfürik asit çözeltisi: 20 ml derişik sülfürik asit, 980 ml metil akol
ile kontrollü bir şekilde karıştırılarak eklenir ve karıştırılır.

4) Seyreltik kalay klorür çözeltisi II: 8 ml kalay klorür I çözeltisi 50 ml gliserol
ile karıştırılarak hazırlanır.

KULLANILAN CİHAZ/EKİPMANLARIN LİSTESİ
Sa yfa | 6

Numune Hazırlama İşlemi İçin;

1) Isıtıcı plaka

2) Laboratuvar gözlüğü

Analiz İçin;

1) Spektrofotometre: 625 ve 690 nm dalgaboyuna ayarlanabilen
spektrofotometre.

2) Cam malzemeler: Bu malzemeler yalnızca fosfor tayini için kullanılır ve
temizliklerinde deterjan yerine sıcak ve seyreltilmiş HCl kullanılır. Daha
sonra cam malzeme distile su ile birçok kez çalkalanır.

3) Süzme seti ve filtre kağıdı.

NUMUNE HAZIRLAMA

Ön filtrasyon İşlemi

- Çözünmüş reaktif fosfor,
- Çözünmüş asitle hidrolize olabilen fosforlar
- Çözünmüş toplam fosfor
- Çözünmüş organik fosfor
Sa yfa | 7

analizinin yapılacağı durumda numuneler 45 µm gözenekli membran filtreden
geçirilir. Numune büyük partiküller içeriyorsa cam filtreyle bir ön filtrasyon
yapılabilir.

Membran filtreler kullanımdan önce, düşük konsantrasyonlarda fosfor içeren
numunelerin kirlenmemesi amacıyla distile su içerisinde bekletilmelidir. Bunun
için 50 membran filtre 2 L distile su içerinde 24 saat süreyle bekletilmelidir.

- Toplam reaktif fosfor,
- Toplam asitle hidrolize olabilen fosforlar
- Toplam fosfor
- Toplam organik fosfor

Analizlerinin yapılacağı durumlarda numuneler filtre edilmez.

Asitle Hidrolize Olabilen Fosforlar (Polifosfatlar) İçin Ön İşlemler

Asitle hidrolize olabilen fosfor, hiçbir ön işlem yapılmadan analizi yapılmış olan
reaktif fosfor ile hafif asit hidrolizi sonucu bulunmuş olan fosfor arasındaki
farktan belirlenir. Genel olarak, piro-, tripoli-, ve hekzametafosfat gibi yüksek
molekül ağırlıklı kondens fosforları içerir. Ayrıca bazı doğal sular, analiz
koşullarında ortofosfatlara hidrolize olan organik fosfat bileşikleri içerirler.
Polifosfatlar genellikle reaktif fosfor olarak test edilemezler ama kaynama
sıcaklığında asit ile hidrolize olarak ortofosfata dönüşürler.
Hidroliz sonrası kolorimetrik yöntem ile reaktif fosfor olarak analiz edilirler.
Sa yfa | 8

100 ml veya 100 ml ’sinde en fazla 0.2 mg P içerecek şekilde örnek alınır. 0.05
ml (1 damla) fenolftaleyn çözeltisi eklendiğinde kırmızı renk oluşuyorsa, renk
kaybolana kadar kuvvetli asit çözeltisinden damla damla eklenir. Renk
kaybolduğunda fazladan 1 ml daha kuvvetli asit fazladan eklenir. Hazırlanan
çözelti yavaş şiddette en az 90 dk. kaynatılır. Kaynama esnasında distile su
eklenerek, hacim 25-50 ml arasında tutulur. Soğutulur, 6 N sodyum hidroksitle
hafif pembe renk görünene kadar nötralize edilir. Distile su ile 100 ml’ye
tamamlanır.

Toplam Fosforlar İçin Ön İşlemler:
Toplam fosforların analizi için parçalama işlemi yapılmalıdır. Bunun için
kullanılan üç farklı yöntem bulunmaktadır.
1) Perklorik asit metodu: Sedimanlar gibi zor numuneler için kullanılan uzun
ve zahmetli bir yöntemdir.
2) Nitrik asit – sülfirik asit metodu: Pek çok numuneye uygulanabilir.
3) Persülfat yöntemi: En basit ve en çok tercih edilen yöntemdir.
Persülfat İle Parçalama Yöntemiyle Örneğin Hazırlanması:

50 ml veya uygun miktarda tam anlamıyla karışmış numune kullanılır. Üzerine 0.05 ml (1
damla) fenolftalein ilave edilir. Kırmızı renk gözlenirse, H SO renk giderilene kadar damla
2 4
damla ilave edilir. Daha sonra 1 ml H SO çözeltisi ve 0.4 g amonyum persülfat,
2 4
(NH ) S O veya0.5 g potasyum persülfat K S O ilave edilir.
4 2 2 8 2 2 8

Hazırlanan çözelti önceden ısıtılmış olan ısıtıcı plaka üzerinde 30-40 dakika hacmi 10 ml ye
ininceye kadar kaynatılır. Ortofosfor bileşiklerin tam olarak parçalanması 1.5-2 saat
sürebilir. Soğutulduktan sonra 30 ml ye distile su ile seyreltilir. 0.05 ml (1 damla)
fenolftalein ilave edilir ve donuk pembe renk oluşana kadar NaOH ile nötralize edilir. 100
ml ye distile su ile tamamlanır. Bazı numunelerde bu aşamada çökme meydana gelebilir
Sa yfa | 9

ancak numune süzülmez, iyice karıştırılır. Çökelek büyük bir olasılıkla kalsiyum fosfat dır,
kolorimetrik analiz yöntemi sırasında asit ortamında parçalanacaktır.

ANALİZİN YAPILIŞI

Berrak, renksiz ve 100 ml’sinde en fazla 0.2 mg P içerecek şekilde örnek alınır.
0.05 ml (1 damla) fenolftaleyn çözeltisi eklendiğinde pembe renk oluşuyorsa,
pembe renk kaybolana kadar kuvvetli asit çözeltisinden damla damla eklenir. 5
damladan daha fazla kuvvetli asit çözeltisi kullanmak gerekiyorsa, daha az
hacimde örnek alınarak distile su ile 100 ml ‘ye tamamlanır. Meydana gelecek
pembe rengi giderinceye kadar damla damla kuvvetli asit çözeltisi ilave edilir.

- Renk gelişimi: Hazırlanan çözeltiye 4 ml Molibdat I reaktifi ve 0.5 ml (10
damla) kalay klorür I reaktifi karıştırılarak konulur. Renk gelişiminin şiddeti
sıcaklığa bağlı olarak değiştiği için örnek, standartlar ve reaktifler 20-30 oC’lik
ortam sıcaklığında olmalı ve aralarındaki sıcaklık farkları en fazla 2 oC
olmalıdır.

- Renk ölçümü: En az 10 dak. en fazla 12 dak. içerisinde bütün tayinler için
aynı spesifik aralık kullanılmak kaydıyla renk, 690 nm’ye ayarlanmış
spektrofotometrede ölçülür. Bu ölçümler kalibrasyon eğrisine uygulanarak
sonuçlar elde edilir. Değişik fosfat konsantrasyonları için uygun ışık yolu
uzunlukları aşağıdaki gibidir:
Sa yfa | 10

Yaklaşık fosfat Işık yolu
konsantrasyonu sınırları uzunluğu
(mg/L) (cm)
0.3 - 2 0.5
0.1 - 1 2
0.007 - 0.2 10

Şahit, her zaman distile su ve reaktiflerle birlikte hazırlanmalıdır. Renk ilk önce
koyulaşıp, daha sonra da solduğu için standartlar ve örnekler aynı zamanda
okunmalıdır. Her bir örnek seti için veya günde bir kere olmak üzere, en az bir
standart hazırlanmalıdır.

- Kalibrasyon eğrisinin çizilmesi: Standart fosfat çözeltisinden uygun olan
aralığa göre yapılan seyreltmelerle bir standart seti hazırlanır. Renk gelişimi ve
ölçümü için yapılan işlemler standartlara da uygulanır. Setteki standartların
fosfat fosforu konsantrasyonlarına karşılık gelen absorpsiyon değerleri okunur.
Absorpsiyon değerlerine karşı konsantrasyon eğrisi çizilir.

- Ekstraksiyon: Hassasiyetin arttırılması ve bozucu etkilerin bertaraf edilmesi
istendiğinde fosfat aşağıda anlatıldığı gibi ekstrakte edilmelidir. 40 ml veya bu
hacme seyreltilmiş örnek pipetle alınarak,125 ml’lik ektraksiyon şişesine
konulur. 50.0 ml benzen izobütanol ve 15.0 ml molibdat II reaktifi eklenir.
Şişenin ağzı derhal kapatılır ve hemen ardından 15 sn. süreyle kuvvetlice
çalkalanır. Ortamda olması mümkün olabilecek kondens fosfatları ortafosfata
dönüştürebileceğinden çalkalama süresi uzatılmamalıdır. Çalkalama işleminden
sonra kapak çıkarılır, bir pipet ve emniyetli bir aspiratör kullanılarak, ayrılmış
organik tabakanın 25.0 ml’si geri alınır. Alınan bu kısım 50 ml’lik bir balon
jojeye aktarılır. Üzerine 15-16 ml alkollü sülfürik asit çözeltisi ilave edilir.