Table Of ContentFORSCHUNGSBERICHTE DES LANDES NORDRHEIN-WESTFALEN
Nr.1758
Herausgegeben
im Auftrage des Ministerpräsidenten Dr. Franz Meyers
vom Landesamt für Forschung, Düsse1dorf
DK 666.76:543.42
Pr~f. Dr.-Ing. Kamillo Konopicky
Heinz Dohr
Gudrun Krüger
Ge raId Routschka
Forschungsinstitut der Feuerfest-Industrie, Bonn
Studium der Inhomogenität
und des Verschlackungsvorganges
in feuerfesten Erzeugnissen
WESTDEUTSCHER VERLAG· KÖLN UND OPLADEN 1966
ISBN 978-3-663-06410-7 ISBN 978-3-663-07323-9 (eBook)
DOI 10.1007/978-3-663-07323-9
Verlags-N r. 011758
© 1966 by Westdeutscher Verlag, Koln und Opladen
Gesamtherstellung : Westdeutscher Verl ag
Inhalt
1. Einleitung...................................................... 7
2. Ziel der Arbeit. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
3. Auswahl des spektralanalytischen Untersuchungsverfahrens ........... 9
3.1 Untersuchungsmethodik .................................... 9
3.2 Arbeitsvorschrift . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 12
4. Untersuchungsergebnisse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 18
4.1 Steine im Anlieferungszustand ............................... 19
4.1.1 Magnesitchromstein ........................................ 19
4.1.2 Hochtonerdehaltige Steine. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 22
4.1.3 Sillimanitstein.............................................. 24
4.2 Untersuchungen an gebrauchten Steinen ...................... 26
4.2.1 Untersuchung des Silikasteines im Anlieferungszustand . . . . . . . . .. 26
4.2.2 Silikastein aus einem Glaswannenofen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 26
4.2.3 Silikastein aus einem Siemens-Martin-Ofen. . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 29
5. Untersuchungen mit der Elektronenstrahlsonde ..................... 32
5.1 Untersuchungsergebnisse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 33
5.1.1 Korundstein . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 33
5.1.2 Bauxitstein .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 33
5.1.3 Silikastein................................................. 33
5.1.4 Silikastein aus dem Siemens-Martin-Ofen. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 37
5.1.5 Silikastein aus dem Glaswannenofen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 37
6. Folgerungen und Zusammenfassung ..... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 40
Literaturverzeichnis ................................................ 41
5
1. Einleitung
Feuerfeste Erzeugnisse bestehen aus Korn verschiedener Größe, das durch Feinst
mehl oder Bindemittel verbunden ist; im allgemeinen bezeichnet man den Anteil,
der mit freiem Auge gut zu erkennen ist (meist den Anteil über 0,3-0,5 mm, da
durch den An- oder Dünnschliff der scheinbare Korndurchmesser kleiner ist) als
Korn, den übrigen Anteil als Matrix. Feuerfeste Erzeugnisse, auch Steine, werden
aus natürlichen Rohstoffen durch Zerkleinern und Fraktionieren in Kornklassen
nach den üblichen technologischen Verfahren hergestellt. Die meist zur Charakteri
sierung herangezogene chemische Analyse vermittelt zumeist den Eindruck eines
homogenen Körpers, und man übersieht leicht, daß diese Vorstellung unrichtig ist:
Durch das Zerkleinern können sich weichere Flußmittelkomponenten im Fein
anteil anreichern und damit das Verhalten der Matrix beeinflussen.
Beim Zerkleinern eines Rohstoffgemisches oder eines inhomogenen Rohstoffes
haben häufig die härteren Bestandteile, die das Korn bilden, eine andere
Zusammensetzung als der Durchschnitt.
Das Bindemittel, z. B. Kalkmilch in Silikasteinen, Ton in Schamotte-und Korund
Steinen ist in der Matrix zu finden und kann beim Brand in das Korn ein
wandern.
Bewußt inhomogen aufgebaute Steine, wie z. B. jene der Periklas-Chromit-Reihe,
haben eine weite Verwendung gefunden. Ihre Eigenschaften im Anlieferungs
zustand und an der Verwendungs stelle werden durch die Zusammensetzung (und
die Menge) der Kornkomponenten und der Matrix entscheidend beeinflußt.
Die sprachliche Trennung ist auch vom Standpunkt des Studiums der Verschlak
kung feuerfester Erzeugnisse berechtigt, da die einwandernden Flußmittel sich in
erster Linie in der .Matrix fortbewegen und sich diese dann häufig schon durch ihre
Farbe vom nur wenig veränderten Korn unterscheidet.
7
2. Ziel der Arbeit
Bisher lagen nur unvollständige Untersuchungen zu den einleitend skizzierten
Aufgaben vor. Es sollte versucht werden, an herauspräparierten geringen Sub
stanzmengen einen Überblick zu gewinnen zur Inhomogenität der Erzeugnisse im
Anlieferungszustand und dem Eindringen der Flußmittel bei Verschlackung an
der Verwendungsstelle; durch das fast immer im Mauerwerk bestehende Tem
peraturgefälle werden die Flußmittel von der heißen zur kalten Seite getrieben und
bilden hierbei eine zonare Textur, die meist schon mit freiem Auge als inhomogen
erkannt werden kann.
Zur Analyse der nur sehr geringen Substanzmengen wurde die Spektralanalyse
herangezogen. Da bei dieser ein Einfluß der begleitenden Elemente auf die Ergeb
nisse besteht, die Zusammensetzung der genommenen Proben aber stark und in
unbekanntem Ausmaß variiert, mußte eine .Methodik ausgearbeitet werden, um
die bisher bestehenden Schwierigkeiten zu vermeiden.
Die Untersuchungen sollten auch an einer Elektronenstrahlsonde überprüft
werden, wenn auch bei kleinen zu erfassenden Flächen Schwierigkeiten in der
Ausdeutung und in der quantitativen Erfassung der Zusammensetzung des Korns
oder anderer größerer Partien zu erwarten waren.
8
3. Auswahl des spektralanalytischen Untersuchungsverfahrens
Da das zur Untersuchung anfallende Probematerial im allgemeinen keine Ab
trennung der zu analysierenden einzelnen Körner oder Partikel durch chemische
Verfahren möglich macht, können die Analysenproben nur durch mechanisches
Abtrennen gewonnen werden. Zur Untersuchung solcher kleinen Probemengen
ist die Spektralanalyse besonders geeignet, doch stößt deren Anwendung in diesem
Fall auf Schwierigkeiten, da die Zusammensetzung der Proben sowohl chemisch
als auch physikalisch sehr unterschiedlich ist. Hierdurch ist mit einem besonders
großen Matrixeffekt zu rechnen, der jedem Spektroskopiker hinreichend bekannt
ist. Es soll daher hier nicht weiter auf denselben eingegangen werden. Haben schon
die zu untersuchenden Analysenproben von feuerfesten Steinen unterschiedliche
Zusammensetzung, so werden im Falle der Untersuchung von Zonen gebrauchter
Steine verschiedenartige Fremdstoffe in meist unbekannter Menge aufgenommen
und können die Intensität der zur Vermessung herangezogenen Linien erheblich
beeinflussen. So gelangten Proben z. B. aus Glaswannen und Stahl schmelzöfen
zur Untersuchung.
Versuche, eine absolute Spektrochemie, d. h. von »Dritten Partnern« unbeein
flußte Emissionskonstanz der Elemente zu erhalten [1], sind bis heute nicht erfolg
reich gewesen. C. E. HARVEY [2] hat die Einflüsse der Matrix auf die Intensität der
Linien mit Hilfe berechneter Korrekturfaktoren weitgehend ausgeschaltet. Die
Anwendung dieses Verfahrens ist für die gestellte Aufgabe zu umständlich, da
- wie oben bereits angedeutet - mit sehr unterschiedlichen Probenzusammen
setzungen zu rechnen war. Zunächst wurde in Erwägung gezogen, die Analysen
proben durch einen Schmelzaufschluß in eine einheitliche chemische und physi
kalische Form zu überführen. Diese Methode bereitete jedoch Schwierigkeiten bei
ihrer praktischen Durchführung, worauf im folgenden Abschnitt eingegangen
werden soll. Hierauf blieb nur die Möglichkeit, die Analysenprobe im Bogen unter
Bedingungen zu verdampfen, die die Matrixeffekte beseitigen und die Bogen
anregung möglichst stabil hielten.
3.1 Untersuchungsmethodik
Der bei oxidischen Stoffen vielfach angewendete Schmelzaufschluß [3J mit einem
großen Überschuß an Borax brachte keine befriedigende Lösung; auch muß bei
diesem Verfahren auf die Bestimmung des Natriums verzichtet werden.
W. KOCH und S. ECKHARD [4] wenden eine besondere Technik beim Aufschluß
isolierter Gefügebestandteile in Stählen mit Na2B4Ü7 an. Dieses Verfahren wurde
bei Beginn der Arbeiten als sehr günstig erachtet. Es sind jedoch beim Aufschluß
9
von Magnesia und Chromerz längere Aufschlullzeiten und/oder höhere Tempera
turen als z. B. beim Aufschluß von Silika- oder Schamotteproben notwendig.
Hierdurch ist, wie bereits oben erwähnt, die Gefahr unterschiedlicher Verdamp
fung von Natrium und Bor gegeben. Ebenso weisen \'\1. KOCH und S. ECKHARD
darauf hin, daß die erhaltene Analysenlösung sofort der Spektralanalyse zugeführt
wird, da bei längerem Stehen bei siliziumreichen Proben Si02 ausflockt. Diese
Gefahr ist bei Silikamaterial verhältnismäßig groß; daher wurde diese Methode
nicht angewendet. Es sollte eine Methode gefunden werden, die für alle feuerfesten
Erzeugnisse, insbesondere auch für basische Erzeugnisse, anwendbar ist.
Es wurde versucht, den MatrixefFekt durch einen großen Verdünnungsgrad des
Analysenmaterials mit Graphitpulver (Spektralkohlepulver Qualität RWB der
Fa. RingsdorfF-Werke, Bad Godesberg-Mehlem) zu beseitigen. Um eine homogene
Mischung zu erhalten, mußte das Analysenmaterial sehr fein zerkleinert werden
(:-;:; 40 [J.m). Damit beim Zerkleinern kein zusätzlicher Abrieb in das Analysengut
gelangt, wurde dieses in einem Mikromörser von Hand vorgenommen. Dieser
Mikromörser besteht aus einem Einkristall aus Alpha-Korund (99,99°'6 A120 3)
und besitzt somit keinen Korngrenzeffckt; die Mohrsche Ritzhärte ist 9 (Her
steiler: Laborgerätefabrik Alfred Fritsch, Tdar-Oberstein). Bei Analysenproben,
die metallische duktile Bestandteile enthielten, mußten diese zuerst in ihre Oxide
überführt werden, um sie pulverisieren zu können. Daher wurden solche Analysen
proben mit verdünnter Salpetersäure abgeraucht und die Nitrate durch vorsichti
ges Glühen in Oxide überführt.
Versuche zeigten, daß selbst bei einem Verdünnungsverhältnis von 1 Teil Probe
zu 50 Teilen Graphit noch ein geringer Einfluß der Matrix vorhanden ist. Um auch
diesen Einfluß der Matrix zu beseitigen, wurde Lithium als leicht ionisierbares
Element, das auch als Stabilisator wirkt, in Form von Lithiumcarbonat zugesetzt
[5,6]. In Abb. 1 ist der Einfluß der Alkalien auf das Intensitätsverhältnis für Mg
und Ti zur Bezugslinie dargestellt. Während bei Abwesenheit von Li durch
Alkalien der I,"urvenpunkt log G - log Z = 0 unverändert bleibt, wird dieser
ohne Li-Zusatz durch Alkalien verschoben.
Das l\fischungsverhältnis beträgt 1 Gewichtsanteil Analysenprobe -+- 50 Gewichts
+
teile Graphit 10 Gewichtsteile Lithiumcarbonat. Das Graphitpulver enthält
1 % NiO als innerer Standard. Es versteht sich von selbst, daß Lithiumcarbonat
und Nickeloxid mit den Reinheitsgraden spektralrein verwendet werden. Als
günstig erweisen sich die Elektrodenformen Ringsdorff-Werke Nr. RW 0088 und
RW 0089 [71.
Trägerelektrodenformen mit einer größeren Bohrung brachten größere Inten
sitätsschwankungen der Spektren, infolge ungleichmäfjigen Herausbrennens der
Probemischung aus der Elektrode.
Da der Gleichstrombogen unruhig brennt, was durch den hohen Gehalt der
Mischung an Lithiumcarbonat gefördert wird, wurde versucht, das Brennen des
Bogens zu stabilisieren. Eine Vorrichtung zur mechanischen Stabilisierung des
Bogens hat B. ]. STALLWOOD entwickelt [8]. Dieser Air Jet bietet die Möglichkeit,
daß das ausströmende Gas oder Luft die Bogensäule kegelförmig umschließt.
An Stelle dieses Vorschlages wurde versucht, die Stabilisierung mit der Schutz-
10
100 ;-- Mg 2779,8 11i 2948,3 I
0.---- 0 - - ~schungen ohne ~en mi~ht I : 50 R~
"-- Mischungen nut Alkalien ge I I
50 ..
.0 -------- ---- MMiisscchhuunnggeenn omhint eA Alklaklaieline n ) gemi~ht I: JO Li2Co3: 50 RWB
li ----
,
10 /'lV
!;;~/
/ V
11//
/ y
/ ~ ~t
'/ I
'l
//
~ ,11
,/
1,0
0,5
0,1
- 1,0 - 0,5 0 +0,5 + 1,0
Schwärzung [Lg,1S1
Abb. 1 Einfluß der Alkalien auf das Intensitatsverhaltnis
fur Mg und Ti zur Bezugslime
gas küvette nach SCHÖNTAG zu erreichen (Fa. Ringsdorfl-Werke). Die in dieser
Küvette auftretende Zirkularströmung bewirkt eine axiale Einregulierung des
Bogens. Es stellte sich jedoch bald heraus, daß die Küvette nur unter Beachtung
einiger Faktoren mit Erfolg zu verwenden war. Das Funkenstativ muß eine
besondere Halterung für die Küvette besitzen, um sie immer in der gleichen Weise
justieren zu können. Da der Küvettendeckel bei durchströmendem Gas und
brennendem Bogen dauernd in Bewegung ist, ändert sich leicht die durchströmende
Gasmenge, wodurch Änderungen der Verdampfungs- und Anregungsvorgänge
eintreten. Ferner haften öfters kleine verspritzte Teilchen an der Innenwand der
Küvette. Diese Nachteile lassen sich jedoch vermeiden, wenn man die Küvette
ohne Deckel benutzt und die durchströmende Gasmenge etwas vergrößert. Ge
eignete Gase sind Kohlendioxid und Argon. Der Gasstrom bewirkt eine zusätz
liche Kühlung, so daß die Elektroden nicht so stark glühen und somit der Spek
trenuntergrund geschwächt wird; auch die im Kohlebogen in Luftatmosphäre
auftretenden Cyanbanden werden unterdrückt.
Die verwendeten Trägerelektroden haben ein Fassungsvermögen von ca. 13 mg
Analysenprobe Graphit-Lithium-Carbonat-Mischung. Da zn einer Aufnahme je
2 Träger-Elektroden verwendet werden, sind mindestens 0,43 mg, also ca. 0,5-1 mg
Analysenprobe, notwendig.
11
3.2 Arbeitsvorschrift
Das zu untersuchende Materialteilchen wird mechanisch oder unter Verwendung
eines Ultraschall hammers abgetrennt (eventuell unter dem Mikroskop) und die
Analysenprobe im Mikroeinkristallmörser zerkleinert. Im allgemeinen genügen
20 min Einwirkungszeit bei Proben bis zu einigen mg. Die Analysenprobe wird
mit 10facher Menge Lithiumcarbonat und der 50fachen Menge Spektralkohle
pulver Qualität RNB (Ringsdorff-Werke) gemischt. 10 g des Spektralkohlepulvers
enthalten 0,1 g Nickeloxid als inneren Standard. Mit dieser Mischung werden
2 Trägerelektroden Nr. RW 0088 (Ringsdorff-Werke) gefüllt.
Spektrograph: ARLjApplied Laboratories, Glendale. 1,5 m, drehbares Gitter,
Dispersion 2. Ordnung 5,6 Ajmm, eingestellter Aufnahmebereich 2300-4300 A,
4 Stufenfilter vor der Filmschicht für die Linie Ni 3050,8 A, Spalt 50 p.m.
Anregung: RSV (Präzisionsmeßgeräte RSV Hechendorf) Type FES 70jGTT,
Gleichstromdauerbogen, 12 Ampere, Zündfolge 1.
Elektroden: Trägerelektrode N r. R W 0088 (Anode), Gegenelektrode N r. R W 0089,
Elektrodenabstand 1 mm, Schöntagküvette ohne Deckel, Gas CO oder Argon.
2
Auswertgeräte: Schnellfotometer II (VEB Jenaoptik), Rechenbrett nach KAISER
[9] (Dennert und Paper, Hamburg).
Belichten: ohne Vorfunken, Belichten 2x25 sec. Es werden je zwei Elektroden
paare für ein Spektrum benötigt.
Aufnahmematerial : Agfa-Film AgepeFF.
Die Eichkurven sind in den Abb. 2-6 wiedergegeben. Die Genauigkeit der
Analysenergebnisse zeigt Tab. 1.
12
