Strukturelle und mechanistische Untersuchungen an Übergangsmetall

245 Pages·2011·18.34 MB·English

Strukturelle und mechanistische
Untersuchungen an Übergangsmetall–
S,N–Chelatkomplexen
I n a u g u r a l - D i s s e r t a t i o n
zur
Erlangung des Doktorgrades
der Mathematisch-Naturwissenschaftlichen Fakultät
der Universität zu Köln
vorgelegt von
Johannes Hermle
aus Blaubeuren
Köln 2011

Berichterstatter: Prof. Dr. Gerd Meyer
Prof. Dr. Axel Klein

Tag der letzten mündlichen Prüfung: 10.10.2011

Abstract
The aim of this work was the synthesis and characterization of new thiophenolate chelate
complexes with an amidine function of the general formula M(SC H [2–N=CH–NR ])
6 4 2 2
employing the group 12 metals zinc, cadmium and mercury. Two different synthesis routes
were used.
In the first reaction pathway, metal cations and secondary amines cause a ring opening
reaction of the heterocycle benzothiazole that results in the formation of thiophenolate chelate
complexes. The structural composition of the formed complexes was determined by X–ray
crystallography, and NMR spectroscopy clarified the mechanism of these reactions. Dynamic
NMR spectroscopy delivered thermodynamic data arising from the hindered rotation about
the C–N single bond of the amidine group. In addition further divalent 4th row transition
metal acetates were probed to investigate their reactivity towards benzothiazole and secondary
amines. The use of nickel acetate in the reactions yielded thiophenolate chelate complexes,
whereas in the reactions with cobalt acetate an oxidation of benzothiazoline intermediates
occurred which resulted in the formation of disulfides. Only traces of cobalt containing
thiophenolate chelate complexes were detected by mass spectrometry. The use of copper(II)
acetate monohydrate formed tetra-μ-acetato-bis[benzothiazolecoper(II)].
Furthermore, the thiophenolate complexes were synthesized by reacting bis(2–
aminothiophenolate)metal chelates with dimethylformamide dimethylacetal. Zinc and
mercury thiophenolate chelate complexes as well as a metal-free disulfide were characterized
by X–ray crystallography. The hindered rotation about the C–N single bond of the amidine
group in these complexes was investigated using dynamic NMR spectroscopy.
Kurzzusammenfassung
Das vorrangige Ziel dieser Arbeit war die Darstellung und Charakterisierung neuer
Thiophenolat–Chelatkomplexe mit Amidin-Funktionen der allgemeinen Formel M(SC H [2 -
6 4
N=CH–NR ]) mit Metallen der Gruppe 12, Zink, Cadmium und Quecksilber. Die
2 2
Darstellung der Thiophenolat–Chelatkomplexe wurde auf zwei unterschiedlichen Wegen
durchgeführt.
Zum einen erfolgte durch Umsetzung von Benzothiazol mit einer Reihe von sekundären
Aminen unter Einwirkung der Metallkationen eine Ringöffnung des Heterocyclus von
Benzothiazol unter Bildung der Thiophenolat–Chelatkomplexe mit Amidin-Funktionen.
Durch Strukturaufklärung mittels Röntgenbeugung an Einkristallen und NMR–
spektroskopischen Untersuchungen konnte der strukturelle Aufbau der Verbindungen sowie
mechanistische Details der Reaktionen aufgeklärt werden. Mittels dynamischer NMR–
Spektroskopie konnten zudem thermodynamische Daten der eingeschränkten Rotation um die
C–N–Einfachbindung der Amidin–Funktionen gewonnen werden. Neben Metallen der
Gruppe 12 wurden eine Reihe von zweiwertigen Übergangsmetallacetaten der 4. Periode auf
dieselbe Weise mit Benzothiazol und sekundären Aminen umgesetzt. Dabei zeigte sich, dass
insbesondere Nickel unter diesen Bedingungen analoge Produkte bildet, während Kobalt
unter diesen Bedingungen vornehmlich zur Oxidation der intermediär gebildeten
Benzothiazoline unter Bildung von Disulfiden neigt und nur in Spuren die gewünschten
kobalthaltigen Thiophenolat–Chelatkomplexe bildete. Mit Kupfer(II)–acetat–monohydrat
bildete sich unter diesen Bedingungen Tetra-μ-acetato-bis[benzothiazolkupfer(II)].
Zum anderen wurden die Thiophenolatkomplexe durch Umsetzung von Bis(2–
aminothiophenol)metall–Chelatverbindungen und Dimethylformamid–Dimethylacetal
dargestellt. Eine Strukturaufklärung mittels Röntgenbeugung an Einkristallen konnte für die
Zink– und Quecksilber–Thiophenolat–Chelatverbindung, sowie eine metallfreie
Disulfidverbindung durchgeführt werden. Auch an diesen Verbindungen wurden dynamische
NMR–Experimente aufgrund von eingeschränkter Rotation um die C–N–Einfachbindung der
Amidin-Funktionen durchgeführt.
Vorwort
Die vorliegende Arbeit wurde im Zeitraum von Oktober 2008 bis August 2011 am Institut für
Anorganische Chemie der Universität zu Köln unter der Anleitung von Herrn Prof. Dr. Gerd
Meyer angefertigt.
Mein besonderer Dank gilt Herrn Prof. Dr. Gerd Meyer für die interessante und vielseitige
Aufgabenstellung, exzellenten Arbeitsbedingungen, die mir überlassenen Freiheiten und die
Förderung meiner Arbeit.
Für die Übernahme des Zweitgutachtens danke ich Herrn Prof. Dr. Axel Klein, für die
Übernahme des Prüfungsvorsitzes bedanke ich mich bei Herrn Prof. Dr. Hans–Günther
Schmalz.
Für eine kritische Durchsicht meiner Arbeit und die damit verbundenen Korrekturen danke
ich Dr. Selvan Demir, Stefanie Busch, Dr. Wieland Tyrra und Prof. Dr. Siegfried Hermle.
Ein umfassender Dank gilt allen Mitgliedern der Arbeitsgruppe Meyer für die sehr gute
Arbeitsatmosphäre und den kollegialen Umgang.
Insbesondere möchte ich mich bei meinen aktuellen und ehemaligen Laborkollegen Dr.
Vladislav Abramov, Dr. Selvan Demir, Johannes Eckert, Dr. Verena Lingen, Doreen Muus
und Ralph Striebinger für die stets hervorragende Arbeitsatmosphäre, für umfassende
fachliche Diskussionen, tolle Zusammenarbeit, interessante Gespräche und für die
gemeinsamen Aktivitäten über die Arbeit hinaus bedanken.
Ich bedanke mich zudem bei Yaroslav Afanasyev, Stefanie Busch, Alexander Gräfe und Dr.
Björn Wittich für viele interessante Gespräche fernab des Universitätsalltags.
Ein großer Dank gilt Christian Biewer für die ausgezeichneten Ratschläge bezüglich
quantenmechanischer Rechnungen. Bei André Uthe, Claudia Hamacher und Prof. Dr. Axel
Klein bedanke ich mich für die Durchführung und Interpretation von ESR–Spektren und CV–
Messungen.
Für die Ausführung der Analytik bedanke ich mich bei Dr. Ingo Pantenburg, Ingrid Müller
(Röntgenstrukturanalysen), Peter Kliesen (IR/UV/VIS–Spektroskopie), Astrid Baum
(Massenspektrometrie) und Silke Kremer (CHNS–Analytik).
Von ganzem Herzen danke ich meiner Familie, für ihre Unterstützung und Förderung, welche
mir den Weg zu dieser Promotion geebnet hat.
Inhaltsverzeichnis
1 Einleitung................................................................................................................................1
2 Grundlagen..............................................................................................................................2
2.1 Zink..................................................................................................................................2
2.1.1 Vorkommen und Gewinnung....................................................................................2
2.1.2 Physiologische Bedeutung........................................................................................2
2.2 Cadmium..........................................................................................................................3
2.2.1 Vorkommen und Gewinnung....................................................................................3
2.2.2 Physiologische Bedeutung........................................................................................3
2.3 Quecksilber.......................................................................................................................4
2.3.1 Vorkommen und Gewinnung....................................................................................4
2.3.2 Physiologische Bedeutung........................................................................................4
2.4 Physikalische und chemische Eigenschaften im Überblick.............................................5
2.5 Schiffsche Basen..............................................................................................................6
2.5.1 Komplexchemie von Schiffschen Basen...................................................................7
2.5.2 Syntheserouten zur Darstellung S,N–chelatisierter Metallthiophenolatkomplexe...7
2.6 Amidine..........................................................................................................................11
2.6.1 Eigenschaften von Amidinen..................................................................................12
2.6.2 Formamidine – Synthese.........................................................................................13
2.7 Thiole.............................................................................................................................14
2.7.1 Eigenschaften..........................................................................................................14
2.7.2 Synthesen................................................................................................................16
2.7.3 Metallsalze von Thiolen..........................................................................................17
3 Aufgabenstellung..................................................................................................................18
4 Diskussion und Ergebnisse....................................................................................................19
4.1 Umsetzungen von Metallacetaten mit Benzothiazol und Aminen.................................19
4.1.1 Umsetzungen von Zinkacetat mit Benzothiazol und sekundären Aminen.............19
4.1.1.1 Kristallstrukturen..............................................................................................20
4.1.1.2 NMR-Spektroskopie.........................................................................................23
4.1.1.3 Infrarot–Spektroskopie.....................................................................................25
4.1.1.4 Simultane Thermoanalyse................................................................................27
4.1.2 Umsetzungen von Cadmiumacetat mit Benzothiazol und sekundären Aminen.....27
4.1.2.1 Kristallstrukturen..............................................................................................28
4.1.2.2 NMR–Spektroskopie........................................................................................33
4.1.2.3 Infrarot–Spektroskopie.....................................................................................35
4.1.2.4 Simultane Thermoanalyse................................................................................35
4.1.3 Umsetzungen von Quecksilber(II)–acetat mit Benzothiazol und sekundären
Aminen.............................................................................................................................36
4.1.3.1 Kristallstrukturen..............................................................................................37
4.1.3.2 NMR–Spektroskopie........................................................................................44
4.1.3.3 Infrarot–Spektroskopie.....................................................................................53
4.1.3.4 Simultane Thermoanalyse................................................................................53
4.1.4 Quantenmechanische Rechnungen..........................................................................54
4.1.5 Nebenprodukte der Umsetzungen von Quecksilber(II)–chlorid mit Benzothiazol
und sekundären Aminen...................................................................................................61
4.1.5.1 Piperidinium–hydrochlorid..............................................................................63
4.1.5.2 Morpholinium–hydrochlorid............................................................................64
4.1.5.3 Quecksilber(II)–chlorid Piperidin....................................................................65
4.1.5.4 Bis(2,2’–Dipyridylamino)quecksilber(II)........................................................67
4.1.6 Umsetzungen mit anderen Metallacetaten..............................................................72
4.1.6.1 Umsetzungen mit Manganacetat......................................................................72
4.1.6.2 Umsetzungen mit Kobaltacetat........................................................................72
4.1.6.3 Umsetzungen mit Nickelacetat.........................................................................73
4.1.6.4 Umsetzungen mit Kupferacetat........................................................................81
4.1.7 Umsetzungen von Quecksilber(II)–acetat mit Benzoxazol und sekundären
Aminen.............................................................................................................................85
4.2 Zusammenfassung I........................................................................................................88
4.3 Umsetzungen von 2–Aminothiophenolaten mit Dimethylformamid–Dimethylacetal 102
4.3.1.1 Kristallstrukturen............................................................................................103
4.3.1.2 NMR-Spektroskopie.......................................................................................111
4.3.1.3 Infrarot–Spektroskopie...................................................................................114
4.3.1.4 Simultane Thermoanalyse..............................................................................115
4.3.2 Quantenmechanische Rechnungen........................................................................116
4.3.3 Nebenprodukte der Umsetzungen von 7 mit Phosphor(V)-chlorid und
Dimethylformamid.........................................................................................................124
4.3.4 Zusammenfassung II.............................................................................................129
5 Zusammenfassung und Ausblick........................................................................................132
6 Experimenteller Teil............................................................................................................134
Bis(2-aminothiophenolato)zink, 1..................................................................................136
Bis(2-aminothiophenolato)cadmium, 2..........................................................................137
Bis(2-aminothiophenolato)quecksilber, 3......................................................................137
Bis(2-Aminobenzol)disulfid, 4.......................................................................................138
Bis[2-(dimethylamino-methyleneamino)thiophenol]zink, 5..........................................139
Bis[2-(dimethylamino-methyleneamino)thiophenol]cadmium, 6..................................139
Bis[2-(dimethylamino-methyleneamino)thiophenol]quecksilber, 7..............................140
2,2'-bis(N,N-dimethyl-N'-phenylformamidin)disulfid, 8...............................................141
Bis[2-(1-pyrrolidinyl-methyleneamino)thiophenol]zink, 9...........................................142
Bis[2-(1-piperidinyl-methyleneamino)thiophenol]zink, 10...........................................142
Bis[2-(1-morpholinyl-methyleneamino)thiophenol]zink, 11.........................................143
Bis[2-(diethylamino-methyleneamino)thiophenol]zink, 12...........................................144
Bis[2-(1-pyrrolidinyl-methyleneamino)thiophenol]cadmium, 13.................................144
Bis[2-(1-piperidinyl-methyleneamino)thiophenol]cadmium, 14...................................145
Bis[2-(1-morpholinyl-methyleneamino)thiophenol]cadmium, 15.................................146
Bis[2-(1-pyrrolidinyl-methyleneamino)thiophenol]quecksilber, 16..............................146
Bis[2-(1-piperidinyl-methyleneamino)thiophenol]quecksilber, 17...............................147
Bis[2-(1-morpholinyl-methyleneamino)thiophenol]quecksilber, 18.............................148
Bis[2-(dibenzylamino-methyleneamino)thiophenol]quecksilber, 20.............................150
Bis[2-(di-n-butylamino-methyleneamino)thiophenol]quecksilber, 21..........................151
Bis[2-(1-pyrrolidinyl-methyleneamino)phenol]quecksilber, 22....................................152
Bis[2-(1-morpholinyl-methyleneamino)phenol]quecksilber, 24...................................153
Bis[2-(1-pyrrolidinyl-methyleneamino)thiophenol]nickel, 25.......................................154
Bis[2-(1-piperidinyl-methyleneamino)benzenethiol]kobalt, 27.....................................155
Tetra-μ-acetato-bis[benzothiazolkupfer(II)], 28.............................................................156
Bis(2,2’-Dipyridinamino)quecksilber(II), 29.................................................................156
2,2'-Bis(N-Piperidinyl-methyleneamino)diphenyldisulfide, 30.....................................157
7 Literatur...............................................................................................................................158
8 Anhang................................................................................................................................169
8.1 Quantenmechanische Rechnungen...............................................................................169
8.1.1 Atomkoordinaten von 5, BP86/def2-TZVPP........................................................169
8.1.2 Atomkoordinaten von 6, BP86/def2-TZVPP........................................................170
8.1.3 Atomkoordinaten von 7, BP86/def2-TZVPP........................................................170
8.1.4 Atomkoordinaten von 9, BP86/def2-TZVPP........................................................171
8.1.5 Atomkoordinaten von 13, BP86/def2-TZVPP......................................................172
8.1.6 Atomkoordinaten von 16, BP86/def2-TZVPP......................................................173
8.1.7 Atomkoordinaten von 26, BP86/def2-TZVPP......................................................176
8.2 Kristallographische Daten............................................................................................178
8.2.1 Kristallographische Daten von 3...........................................................................178
8.2.2 Kristallographische Daten von 5...........................................................................180
8.2.3 Kristallographische Daten von 7...........................................................................183
8.2.4 Kristallographische Daten von 8...........................................................................186
8.2.5 Kristallographische Daten von 9...........................................................................189
8.2.6 Kristallographische Daten von 10.........................................................................193
8.2.7 Kristallographische Daten von 13.........................................................................196
8.2.8 Kristallographische Daten von 14.........................................................................200
8.2.9 Kristallographische Daten von 15.........................................................................202
8.2.10 Kristallographische Daten von 16.......................................................................205
8.2.11 Kristallographische Daten von 17.......................................................................207
8.2.12 Kristallographische Daten von 18.......................................................................209
8.2.13 Kristallographische Daten von 19.......................................................................212
8.2.14 Kristallographische Daten von 20.......................................................................214
8.2.15 Kristallographische Daten von 21.......................................................................218
8.2.16 Kristallographische Daten von 23.......................................................................221
8.2.17 Kristallographische Daten von 28.......................................................................223
8.2.18 Kristallographische Daten von 29.......................................................................225
8.2.19 Kristallographische Daten von 31.......................................................................226
8.2.20 Kristallographische Daten von 32.......................................................................227
8.2.21 Kristallographische Daten von 33.......................................................................229
8.2.22 Kristallographische Daten von 34.......................................................................230
8.2.23 Kristallographische Daten von 35.......................................................................232