Table Of ContentStatistische Methoden
Springer-Verlag
Berlin Heidelberg GmbH
Statistische
Methoden
Highlights aus dem Analytiker-Taschenbuch
Herausgegeben von
H. Günzler, A.M. Bahadir, R. Borsdorf, K. Danzer,
W. Fresenius, R. Galensa, W. Huber, I. Lüderwald,
G. Schwedt, G. Tölg, H. Wisser
Mit 43 Abbildungen
~
Springer
PROF. DR. HELMUT GüNZLER
Bismarkstraße 4
69469 Weinheim
ISBN 978-3-642-88252-4
Die Deutsche Bibliothek-CIP-Einheitsaufualune
Statistische Methoden : Highlights aus dem Analytiker-Taschenbuch I hrsg. von H. GUnzier ...
ISBN 978-3-642-88252-4 ISBN 978-3-642-88251-7 (eBook)
DOI 10.1007/978-3-642-88251-7
NE: Günzler, Helmut [Hrsg.]
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benutzt werden dürften.
©Springer-Verlag Berlin Heidelberg 1996
Ursprünglich erschienen bei Springer-V erlag Berlin Heidelberg New Y ork 1996
Softcoverreprint of the bardeover Ist edition 1996
SPIN: 10499227 5213136 - 5 4 3 2 1 0 - Gedruckt auf säurefreiem Papier
Inhaltsverzeichnis
1. Größen- und Einheitensysteme; SI-Einheiten
]. F. Cordes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
2. Korrelationsfunktionen in der Analytik
K. Doerffel und W. Wundrack . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
3· Statistische Methoden für die Analytik: Grundlagen und praktische
Anwendung
W. Baumann . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
4· Gute Analytische Praxis
H. Vogel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109
5. Fehler und Vertrauensbereiche analytischer Ergebnisse
S. Ebel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129
6. Nachweis-, Erfassungs-und Bestimmungsgrenze
W. Huber . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 187
Größen- und Einheitensvsteme:
~ /
SI -Einheiten
Professor Dr. J. F. Cordes
Chemisch-technologisches Laboratorium
der Universität Mannheim, Schloß, D-6800 Mannheim 1
I. Historisches
Nach mehrjährigen vorbereitenden Gesprächen und Konferenzen wurde
im Jahre 1875 die Meterkonvention als Staatsvertrag von 17 Staaten
unterzeichnet; am 1. !i. 1975, nach einem Jahrhundert, waren 44 Staaten
diesem metrologischen Vertragswerk beigetreten.
Vertret.er der Signatarstaaten versammeln sich mindestens alle sechs
Jahre in Paris zu einer Vollversammlung, der "Generalkonferonz für Maß
und Gewicht" (GKMG). Ausführende Organe für die Beschlüsse der General
konferenzen sind das "Internationale Komitee für MaLl und Gewicht"
(IKMG, das aus 18 metrologischen Experten als persönlichen Mitgliedern be
stehende ständige Gremium, dem die Leitung der von den Signatarstaaten
der Meterkonvention beschlossenen wissenschaftlichen und technischen
Arbeiten obliegt), das "Internationale Büro für Maß und Gewicht" (IBMG,
ein wissenschaftliches Institut, das unter der ausschließenden Leitung des
IKMG arbeitet) sowie die "Beratenden Komi-tees" aus wissenschaftlichen
Experten, nationalen oder internationalen Instituten oder Organi:;;ationen.
die das IKMG zu speziellen Fragestellungen beraten. Für die Bundes
republik Deutschland ist die Physikalisch-Technische Bundesanstalt (PTB)
das nationale metrologische Laboratorium, das in Zusammenarbeit mit dem
IBMG die Einheiten im Meßwesen mit höchster Präzision herstellt und für
die Bedürfiüsse von Interessenten aus Wissenschaft, Wirtschaft und Indu
strie bereithält. Die erste GKMG ist im Jahre 1889, die sechzehnte 1979
zusammengetreten. Die GK.l"'\IG-Beschlüsse über Einheiten im Meßwesen
sind in den Signatarstaaten, die das metrische System gesetzlich verankert
haben, mit juristischen Normen vergleichbar; zu ihrer Wirksamkeit müssen
sie aber noch in nationale Gesetze umgesetzt werden.
Die Erarbeitung und Festlegung von Größen, Einheiten, Normen, Stan
dardisierungs- und Nomenklaturvorschlägen für die verschiedenen Gebiete
der Wissenschaft und Technik im Rahmen der GKMG-Vorschläge und der
dazu erlassenen Gesetze und Verordnungen wird in der Bundesrepublik
Deutschland insbesondere vom Deutschen Institut für Normung (DIN) und
seinen zahlreichen Normen- und Fachnormenausschüssen geleistet. Dach
organisation der nationalen Normungsinstitutionen ist die Internationale
Organisation für Standardisierung (ISO). Die Internationale "Gnion für reine
und angewandte Chemie (IUPAC) hat eigene Kommissionen ins Leben ge
rufen, die sich mit Fragen von Symbolen, Einheiten, Vereinbarungen und
Nomenklaturregeln in der Chemie beschäftigen.
2 Größen- und Einheitensysteme; SI-Einheiten
Von der 10. GKMG ist im Jahre 1954 ein sowohl für die "'issenschaft als
auch für die Technik geltendes physikalisch-technisches Einheitensystem
(.,Systeme International d'Unites" - SIU) formuliert und von der 11. GKMG
1960 für den allgemeinen internationalen Gebrauch vorgeschlagen und emp
fohlen worden. Im Bereich der Chemie sind die damit abgestimmten Vor
schläge der "Commission on Symbols, Terminology, and Units" der "Division
of Physical Chemistry" in der IUPAC zu beachten.
Für die Bundesrepublik Deutschland und für West-Berlin ist das Inter
nationale Einheiten..c;ystem durch das am 9. 5. 1969 vom Bundestag ver
abschiedete, am 2. 7. 1969 verkündete und zum 2. 7. 1970 in Kraft gesetzte
"Gesetz über Einheiten im Meßwesen" (Einh. G.) für den amtlichen und
geschäftlichen Verkehr eingeführt worden. Die ergänzende Ausführungs
verordnung vom 26. 6. 1970 ließ noch einige der nicht in das neue System
passenden älteren Einheiten für begrenzte Übergangsfristen zu; die letzte
darin vorgesehene Frist ist am 31. 12. 1977 abgelaufen. Inzwischen sind die
Übergangsfristen für einige Einheiten durch Änderung der Ausführungs
verordnung zum Einh. G. (vom 12. 12. 1977) verlängert worden.
Die internationale Diskussion um die sinnvollsten Größen und die zweck
mäßigsten Einheiten ist aber keineswegs abgeschlossen. Praktisch jede neue
GKMG bringt Modifikationen der bis dahin geltenden Vereinbarungen. Die
Beschlüsse der 14. GKMG haben z. B. mit der Einführung der Stoffmenge
als Basisgröße mit dem Mol als Basiseinheit zum "Gesetz zur Änderung des
Gesetzes über Einheiten im Meßwesen" vom 6. 7. 1973 und der zugehörigen
Ausführungsverordnung vom 27. 11. 1973 geführt.
2. Größen, Einheiten und Dimensionen
Die in Naturwissenschaft, Technik und Wirtschaft gebräuchlichen Maß
systeme schließt man im allgemeinen an wichtige in Raum und Zeit an
schaulich erfaßbare Größen an. Unter physikalischen Größen versteht man
meßbare Eigenschaften physikalischer Objekte, Vorgänge oder Zustände.
z. B. Länge, Zeit, Masse, Geschwindigkeit, Energie usw. (DIN 1313). Eine
Einheit ist eine aus der Menge der durch Messung miteinander vergleich
baren Größen unter Gesichtspunkten der Zweckmäßigkeit aber willkürlich
ausgewählte und gemäß Übereinkunft festgelegte Bezugsgröße.
Der Zahlenwert einer Größe ist das Verhältnis der Größe zur Einheit
oder:
Größe = Zahlenwert · Einheit
Die Größe ist invariant gegenüber einem Wechsel der Einheit. Die
Namen und die Formelzeichen für physikalische Größen sollen keine Hin
weise auf Einheiten, in denen die Größen gemessen werden können, ent
halten; die Zeichen werden in kursiver Schrift gedruckt, z. B.
Länge l, Geschwindigkeit v, Druck p.
Die Zeichen für Einheiten werden in senkrechter Schrift gedruckt
(DIN 1:313).
Das alte physikalische Maßsystem kannte die drei Basisgrößen
Länge, Masse und Zeit (Dauer) mit den Basiseinheiten Zentimeter
3. Das internationale Einheitensystem und wichtige Ergänzungen 3
Zeichen: cm), Gramm (g) und Sekunde (s); es war ein sogenanntes Dreier
system und wurde als CGS-System bezeichnet. Unzuträglichkeiten bei der
Beschreibung elektrischer Phänomene führten vor etwa 80 Jahren zu dem
Vorschlag, die Stromstärke als vierte Basisgröße mit der Basiseinheit Am
pere (A) einzuführen; da gleichzeitig als Basiseinheit für die Länge das
Meter und als Basiseinheit für die Masse das Kilogramm gewählt wurde,
sprach man vom MKSA-System. In der Praxis wurde ein anderes Vierer
system, das technische Maßsystem, mit der Kraft statt der Masse als Ba
sisgröße und dem Kilopond (kp) als Basiseinheit verwendet. Vor allem die
Schwierigkeiten beim gleichzeitigen Gebrauch von zwei (oder gar noch
mehr) Basisgrößensystemen führten zu dem GKMG-Vorschlag von 1960,
international ein einziges System, und zwar ein Sechsersystem, einzufüh
ren. Schließlich ergänzte die 14. GKMG 1971 die Basisgrößen um die
Stoffmenge mit der Basiseinheit Mol (mol) auf ein Siebenersystem.
Die Dimension einer Größe (DIN 1313) ist das Produkt der Potenzen der
Basisgrößen, durch das die Größe dargestellt wird. Bei der Angabe der
Dimension schreibt man die Größenzeichen meist in senkrechter Grotesk
Schrift:
diml = L; dim v = L · T-1; dim p = M · L- 1 • T-2
(Länge) (Geschwindigkeit) (Druck)
Ungelöste Probleme im Größensystem kann man z. B. daran erkennen,
daß manche, ihrer Natur nach offensichtlich verschiedene Größen die
gleiche Dimension haben.
3. Das internationale Einheitensystem
und wichtige Ergänzungen
3.1. SI-Einheiten
Der Inhalt der internationalen Übereinkunft, die Übertragung - mit ge
wissen Modifikationen - ins Einh. G. und die Erweiterung zum System
der gesetzlich zugelassenen Einheiten sei mit Betonung der für die Chemie
wichtigen Teile zusammenfassend dargestellt. Man unterscheidet bei den
SI-Einheiten
1. Basiseinheiten (siehe auch Tabelle 1):
a) die Basiseinheit 1 Meter für die Basisgröße Länge,
b) die Basiseinheit 1 Kilogramm für die Basisgröße Masse,
c) die Basiseinheit 1 Sekunde für die Basisgröße Zeit,
d) die Basiseinheit 1 Ampere für die Basisgröße Stromstärke,
e) die Basiseinheit 1 Kelvin für die Basisgröße Temperatur,
f) die Basiseinheit 1 Mol für die Basisgröße Stoffmenge,
g) die Basiseinheit 1 Candela für die Basisgröße Lichtstärke.
4 Größen- und Einheitensysteme; SI-Einheiten
'l'abelle 1. SI-Basiseinheiten
Name Definition
Zeichen
1. Meter Das 1650763,73fache der Wellenlänge der von Atomen
1m des Nuklids 86Kr beim Übergang vom Zustand 5d zum
5
Zustand 2p ausgesandten, sich im Vakuum ausbreiten
10
den Strahlung.
1 Kilogramm Die Masse des Internationalen Kilogrammprototyps.
1 kg
1 Sekunde Das 9192 631 770fache der Periodendauer der dem
1 s Übergang zwischen den beiden Hyperfeinstruktur
niveaus des Grundzustandes von Atomen des Nuklids
133Cs entsprechenden Strahlung.
1 Ampere Die Stärke eines zeitlich unveränderlichen elektrischen
lA Stromes, der, durch zwei im Vakuum parallel im Ab
stand 1 Meter voneinander angeordnete, geradlinige,
unendlich lange Leiter von vernachlässigbar kleinem,
kreisförmigem Querschnitt fließend, zwischen diesen
Leitern je 1 Meter Leiterlänge elektrodynamisch die
Kraft 2 · 10-7 Newton hervorrufen würde.
1 Kelvin Der 273,16te Teil der thermodynamischen Temperatur
1K des Tripelpunktes des Wassers.
1 Mol Die Stoffmenge eines Systems, das aus ebensoviel
1 mol Einzelteilchen besteht, wie Atome in 12/1 000 Kilo
gramm des Kohlenstoffnuklids 12C enthalten sind. Bei
Verwendung des Mol müssen die Einzelteilchen des
Systems spezifiziert sein tmd können Atome, Moleküle,
Ionen, Elektronen sowie andere Teilchen oder Gruppen
solcher Teilchen genau angehbarer Zusammensetzung
sein.
1 Candela Die Lichtstärke einer Quelle in einer gegebenen Rich
1 cd tung, die eine monochromatische Strahlung der Fre
quenz 540 · 1()12 Hertz ausstrahlt und deren Strahl
stärke in dieser Richtung 1/683 Watt je Steradiant be
trägt (Definition der 16. GK.tv.IG 1979).
2. Supplementeinheiten oder ergänzende Einheiten (Tabelle 2).
3. Abgeleitete Einheiten.
Alle abgeleiteten Einheiten sind als Produkte aus Potenzen von Basis
einheiten (und evtl. Supplementeinheiten) ohne von 1 abweichende
Zahlenfaktoren definiert. Einige abgeleitete Einheiten sind in Tabelle 3
