Spurenanalyse von Aktiniden in der Umwelt mittels Resonanzionisations-Massenspektrometrie

258 Pages·2011·35.23 MB·English

by  Sebastian Raeder

Spurenanalyse von Aktiniden in der Umwelt
mittels
Resonanzionisations-Massenspektrometrie
Dissertation
zur Erlangung des Grades
”Doktor der Naturwissenschaften”
am Fachbereich 08: Physik, Mathematik und Informatik
der Johannes Gutenberg-Universit¨at in Mainz
Sebastian Raeder
geboren in Mainz
Mainz, den 10. November 2010
1. Gutachter:
2. Gutachter:
Tag der mu¨ndlichen Pru¨fung: 12.04.2011
0D77
Zusammenfassung
In dieser Arbeit wurde die Methode der resonanten Ionisation von neutralen Ato-
menmittelsLaserstrahlungaufdieleichtenAktinideThorium,Uran,Neptuniumund
PlutoniumangewendetundfürdieUltraspurenanalyseoptimiert.Derempfindliche
NachweisdieserAktinidestellteineHerausforderungfürdieBeobachtungundBestim-
mungvonradioaktivenVerunreinigungenauskerntechnischenAnlageninderUmwelt
dar. In einem für diese Untersuchungen entwickelten Quadrupolmassenspektrome-
ter konnte durch Resonanzionisationsspektroskopie jeweils eine Reihe unbekannter
EnergiezuständeinderElektronenhülledesneutralenAtomsderobengenanntenAk-
tinideidentifiziert,sowieeffizienteAnregungsschematafürdieresonanteIonisation
entwickelt und charakterisiert werden. Durch die verwendete in-source-Ionisation,
dieaufgrunddergutenÜberlagerungvonLaserstrahlungundAtomstrahleinehohe
Nachweiseffizienzgewährleistet,konntendieseUntersuchungenbereitsmiteinem,für
Radionuklidenotwendigen,geringenProbeneintragerfolgen.
DieresonanteIonisationerlaubtdurchdieselektivenresonantenProzesseeineUnter-
drückungunerwünschterKontaminationenundwurdeaufdenanalytischenNachweis
vonUltraspurengehalteninUmweltproben,sowiedieBestimmungderentsprechenden
Isotopenzusammensetzung optimiert. Durch die effiziente in-source-Ionisation mit
leistungsstarker gepulster Laserstrahlung, konnten Nachweiseffizienzen im Bereich
vonbiszu1%erreichtwerden.DabeiwurdenfürPlutoniuminsynthetischenProben,
aberauchinerstenUmweltproben,Nachweisgrenzenvon104–105Atomenerzielt.Die
VerwendungspektralschmalbandigerDauerstrichlaserundeineIonisationtransversal
zumfreipropagierendenAtomstrahlermöglichtdurchAuflösungderIsotopieverschie-
bungeinehoheSelektivitätgegenüberdominantenNachbarisotopen,wohingegendie
Ionisationseffizienzdeutlichabnimmt.HiermitkonntefürdasUltraspurenisotop236U
(cid:0) (cid:1) (cid:0) (cid:1)
eineNachweisgrenzebishinabzu10 9fürdasIsotopenverhältnis N 236U /N 238U
−
bestimmtwerden.
iii
Abstract
Inthisworktheresonantionizationofneutralatomsusinglaserradiationwasapplied
andoptimizedforultra-traceanalysisoftheactinidesthorium,uranium,neptuniumand
plutonium.Thesensitivedetectionoftheseactinidesisachallangeforthemonitoring
andquantificationofradioactivereleasesfromnuclearfacilities.Usingresonanceioni-
zationspectroscopycombinedwithanewlydevelopedquadrupole-mass-spectrometer,
numerousenergylevelsintheatomicstructureoftheseactinidescouldbeidentified.
With this knowledge efficient excitation schemes for the mentioned acinides could
be identified and characterised. The applied in-source-ionization ensures for a high
detectionefficiencyduetothegoodoverlapoflaserradiationwiththeatomicbeam
andallowsthereforeforalowsampleconsumptionwhichisrequiredfortheanalysis
ofradionuclides.
Theselectiveexcitationprocessesintheresonantionizationmethodsupressesunwanted
contaminationsandwasoptimizedforanalyticaldetectionofultra-traceamountsinen-
vironmentalsamplesaswellasfordeterminationofisotopiccompositions.Theefficient
in-source-ionizationcombinedwithhighpowerpulsedlaserradiationallowsfordetec-
tionsefficiencyupto1%.Forplutoniumdetectionlimitsintherangeof104–105atoms
couldbedemonstratedforsyntheticsamplesaswellasforfirstenvironmentalsamp-
les. The usage of narrow bandwidth continuous wave lasers in combination with a
transversaloverlapofthelaserradiationandthefreepropagatingatomicbeamenable
for resolving individual isotopic shifts of the reosnant transitions. This results in a
highselectivityagainstdominantneighboringisotopesbutwithasignifikantlossin
detectionefficiency.Fortheultra-traceisotope236Uadetectionlimitdownto10 9for
−
(cid:0) (cid:1) (cid:0) (cid:1)
theisotoperatio N 236U /N 238U couldbedetermined.
iv
Inhaltsverzeichnis
Abbildungsverzeichnis ix
Tabellenverzeichnis xiii
1 Einleitung 1
1.1 AktinideinderUmwelt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
1.2 AnwendungsgebietefürdenSpurennachweisvonAktinidenisotopen . 6
1.3 ResonanteLaserionisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.4 ZielsetzungundInhaltdieserArbeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
I Theoretische Grundlagen 11
2 Nachweisverfahren fu¨r Aktinide 13
2.1 RadiometrischeMethoden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
2.1.1 α-Spektrometrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
2.2 MassenspektrometrischeMethoden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
2.2.1 Thermionen-Massenspektrometrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
2.2.2 InduktivgekoppeltePlasma-Massenspektrometrie . . . . . . . . 18
2.2.3 Beschleunigermassenspektrometrie . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
2.2.4 Resonanzionisations-Massenspektrometrie . . . . . . . . . . . . . 21
3 Grundlagen der Resonanzionisationsmassenspektrometrie 23
3.1 TermschemataderAktinide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
3.2 OptischeAnregungimZwei-Niveau-System . . . . . . . . . . . . . . . . 25
3.3 Dichtematrixformalismus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
3.4 LinienprofileundSättigung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
3.5 IonisationdurchLaserlicht . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
3.6 Isotopieverschiebung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
3.7 Hyperfeinstruktur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
4 Atomstrahlquellen 41
4.1 Verdampfung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
4.2 Desorption,ReduktionundDiffusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
4.3 Oberflächenionisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
4.4 ThermischeBesetzungvonniedrigliegendenZuständen . . . . . . . . . 46
4.5 Atomstrahl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
5 Massenselektion und Ionennachweis 51
5.1 Quadrupolmassenfilter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
v
vi Inhaltsverzeichnis
5.1.1 WirkungsprinzipdesidealenQuadrupol-Massenfilters . . . . . . 51
5.1.2 EigenschaftendesrealenQuadrupol-Massenfilters . . . . . . . . 56
5.2 Ionennachweis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
5.2.1 Sekundärelektronenvervielfacher. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
5.2.2 Totzeitkorrektur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
5.2.3 TotzeitkorrekturfürgepulsteLasersysteme . . . . . . . . . . . . . 62
II Experimenteller Aufbau 63
6 Lasersystem 65
6.1 GepulstesLasersystem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
6.1.1 FunktionsweisedesTi:Saphir-Lasers . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
6.1.2 ZeitlicheSynchronisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
6.1.3 Frequenzvervielfachung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
6.1.4 AufbaudesLasersystems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
6.2 Dauerstrich-Lasersystem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
6.2.1 Diodenlaser . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
6.2.2 StabilisierungdeskontinuierlichenLasersystems . . . . . . . . . 74
6.2.3 GesamtaufbaudeshochauflösendenLasersystems . . . . . . . . . 76
7 Massenspektrometer 77
7.1 Atomstrahlquelle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
7.2 IonenoptikundQuadrupolumlenker . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
7.3 Quadrupol-MassenfilterundIonendetektion . . . . . . . . . . . . . . . . 81
7.4 AnsteuerungundDatenaufnahme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
7.5 Gesamtaufbau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
7.6 MessungeninderMABU . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
III Spektroskopische Untersuchungen 89
8 Spektroskopie an Uran 91
8.1 MotivationfürUran . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
8.2 AufbauderSpektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
8.3 IdentifikationhochliegendergebundenerZustände . . . . . . . . . . . . 93
8.4 SuchenachautoionisierendenResonanzen . . . . . . . . . . . . . . . . . 96
9 Spektroskopie an Thorium 103
9.1 MotivationfürThorium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103
9.2 SpektroskopiehochliegenderatomarerZustände . . . . . . . . . . . . . . 105
9.3 SpektroskopieautoionisierenderResonanzen . . . . . . . . . . . . . . . . 108
9.4 CharakterisierungeinesAnregungsschemas . . . . . . . . . . . . . . . . 111
10 Spektroskopie an Neptunium 115
10.1 MotivationfürNeptunium. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115
Inhaltsverzeichnis vii
10.2 SpektroskopiehochliegenderatomarerZustände . . . . . . . . . . . . . . 116
10.3 SpektroskopieautoionisierenderResonanzen . . . . . . . . . . . . . . . . 119
IV Analytische Messungen 123
11 Spurenanalyse von Aktiniden mit hochrepetierenden Lasersystemen 125
11.1 Aufbau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125
11.2 EffizienzenundNachweisgrenzen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127
11.3 SelektivitätdesNachweisverfahrens . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129
11.4 MessungvonIsotopenverhältnissen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133
11.4.1 UrangehaltverschiedenerMetallfolien . . . . . . . . . . . . . . . 136
11.4.2 MessungvonerstenplutoniumhaltigenUmweltproben . . . . . . 137
12 Hochau߬osende Ultraspurenanalyse von 236U 145
12.1 Aufbau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145
12.2 EffizienzvergleichverschiedenerOfengeometrien . . . . . . . . . . . . . 148
12.3 DirekteProbeneinbringung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 149
12.4 Ausblick . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152
13 Zusammenfassung und Ausblick 155
V Anhang 159
A Entstehungsprozesse und U¨bersicht von langlebigen Radionukliden 161
B Ionenoptische Simulationen 163
C Datenaufnahmeprogramm des Massenspektrometers MABU 167
D Spektroskopische Auswertung und Linienlagen 177
D.1 Auswertung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 177
D.2 GenauigkeitderEnergielagenbestimmung . . . . . . . . . . . . . . . . . 178
D.3 EnergieniveausderElektronenhülledesatomarenUran . . . . . . . . . . 179
D.4 AIZuständeimThorium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 184
D.5 AngeregteZuständedesNeptuniums . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 187
E Weitere Ans¨atze in der HR-RIMS 189
E.1 In-source-IonisationmitDauerstrichlasern . . . . . . . . . . . . . . . . . . 189
E.2 WeitereOfengeometrien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 192
F Anregungsschemata fu¨r die analytischen Untersuchungen 193
F.1 AnregungsschemafürThorium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 194
F.2 AnregungsschemafürProtactinium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 198
F.3 AnregungsschemafürUran . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 200
F.4 AnregungsschemafürNeptunium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 204
viii Inhaltsverzeichnis
F.5 AnregungsschemafürPlutonium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 208
F.6 AnregungsschemafürAmericium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 212
Glossar 213
Abku¨rzungsverzeichnis 215
Symbolverzeichnis 221
Literaturverzeichnis 223
Ver¨offentlichungen 243
Abbildungsverzeichnis
1.1 BereichderleichtenAktinideinderNuklidkarte . . . . . . . . . . . . . 3
1.2 IsotopensignaturenimPlutoniumausverschiedenenQuellen . . . . . 5
2.1 AufbauderTIMS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
2.2 AufbaueinesQMF-ICP-MS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
2.3 AufbaueinerAMSAnlage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
2.4 Tof-RIMSAufbau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
3.1 EnergieniveausderAktinide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
3.2 SättigungresonantenIonisationimZwei-Niveau-System . . . . . . . . 30
3.3 AnregungsstrukturimDrei-Niveausystem . . . . . . . . . . . . . . . . 33
3.4 Ionisationsmechanismen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
4.1 DampfdruckkurvenundAbdampfratenderleichtenAktinide . . . . . 42
4.2 OberflächenionisationswahrscheinlichkeitenvonleichtenAktiniden . 45
4.3 ThermischeBesetzungniedrigliegenderZustände . . . . . . . . . . . . 47
4.4 WinkelverteilungeinerAtomstrahlquelle . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
5.1 ElektrodenkonfigurationundÄquipotentialliniendesQMF. . . . . . . 52
5.2 StabilitätsbereichedesQuadrupol-Massenfilter . . . . . . . . . . . . . . 54
5.3 ErsterStabilitätsbereichdesMasenfiltersmitTeilchenbahnen . . . . . . 55
5.4 MassenauflösungdesQuadrupol-Massenfilters . . . . . . . . . . . . . . 57
5.5 Channeltrondetektor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
5.6 TotzeitbestimmungderUranapparatur. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
5.7 ÄnderungdesTotzeitverhaltensbeiverschiedenenZeitstrukturen . . . 62
6.1 AufbaudeskonventionellengepulstenTi:Saphir-Lasers . . . . . . . . . 67
6.2 AufbaudesTi:Saphir-LasersmitGitterresonator . . . . . . . . . . . . . 68
6.3 AufbauderVerdopplungseinheit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
6.4 GesamtaufbaudesgepulstenLasersystems . . . . . . . . . . . . . . . . 70
6.5 AufbaudesDiodenlasers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
6.6 AufbaudesTrapezverstärker . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
6.7 PrinzipiellerAufbaudesDauerstrich-Lasersystems . . . . . . . . . . . 76
6.8 GesamtaufbaudesDauerstrich-Lasersystems . . . . . . . . . . . . . . . 76
7.1 VerwendeterGraphitofen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
7.2 OfenderHR-RIMS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
7.3 MABU-OfenundTemperaturkallibration . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
7.4 VerwendeteIonenoptikenfürkollineareundsenkrechteÜberlagerung 80
7.5 MassenscanübereinenBereichvon15–250u . . . . . . . . . . . . . . . 81
ix
x Abbildungsverzeichnis
7.6 DetailmassenscanundZeitstruktur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
7.7 MassenspektrometerderHR-RIMS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
7.8 MassenspektrometerMABU . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
7.9 GemesseneEffizienzenderMABU . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
8.1 AufbaufürdieSpektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
8.2 ÜbersichtdererstenAnregungsschritteimUran . . . . . . . . . . . . . 93
8.3 SpektrumzweiterangeregterZuständeimUran . . . . . . . . . . . . . 94
8.4 AnregungschemafürdieSuchenachAI-ResonanzenimUran . . . . . 96
8.5 SpektrenautoionisierendenResonanzenimUran . . . . . . . . . . . . . 98
8.6 MöglichesAnregungsschemafürUran . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
8.7 VergleicheinesAI-Spektrumsmitcw-undgepulsterLaserstrahlung . 101
9.1 EigenschaftendesThoriums-229 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104
9.2 SchemafürdieSuchenachhochliegendenZuständenimThorium. . . 105
9.3 SpektrumzweiterangeregterZuständeimThorium . . . . . . . . . . . 106
9.4 SchemafürdieSuchenachAI-ResonanzenimThorium . . . . . . . . . 108
9.5 SpektrumautoionisierenderResonanzenimThorium . . . . . . . . . . 109
9.6 AnregungschemafürThorium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111
9.7 IsotopieverschiebungimAnregungsschemafürThorium . . . . . . . . 112
10.1 PrinzipderSpektroskopieimNeptunium . . . . . . . . . . . . . . . . . 116
10.2 SpektrumhochliegenderZuständeimNeptunium . . . . . . . . . . . . 117
10.3 SpektrumautoionisierenderResonanzenimNeptunium . . . . . . . . 119
10.4 AnregungschemafürNeptunium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121
11.1 AufbaufürdieAnalytikmitgepulsterLaserstrahlung . . . . . . . . . . 125
11.2 EffizenzmessungenanUranundNeptunium . . . . . . . . . . . . . . . 126
11.3 EffizienzenundNachweisgrenzenderAktinideU,ThundNp . . . . 127
11.4 ElementselektivitätderresonantenoptischenAnregung . . . . . . . . . 129
11.5 IsotopenselektivitätderoptischenAnregung . . . . . . . . . . . . . . . 130
11.6 IsotopenselektivitätdesMassenfilters . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131
11.7 NahresonanteAnregungvonThoriumundUran . . . . . . . . . . . . . 133
11.8 VerlaufeinerIsotopenmessungimUran . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134
11.9 StatistischeUntersuchungeninderresonantenLaseranregung . . . . . 135
11.10 UrangehaltinverschiedenenMetallfolien . . . . . . . . . . . . . . . . . 136
11.11 EffizienzenundNachweisgrenzenimPlutoniumnachweis . . . . . . . 138
11.12 IsotopenbestimmunginplutoniumhaltigenProben . . . . . . . . . . . 139
11.13 IsotopenverhältnissedesNIST-SRM996Standards . . . . . . . . . . . . 141
11.14 Drei-IsotopenplotsfürPlutonium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142
12.1 AufbaufürdiehochauflösendeRIMS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 146
12.2 EingesetzteAnregungsschemataundSelektivitätdesUrannachweises 147
12.3 EffizienzmessungundVergleichverschiedenerGeometrien . . . . . . . 148
12.4 BilddesOfensundschematischerAufbauderProbeneinbringung . . . 150
12.5 SchemaundBildderRubidiumfluoreszenz . . . . . . . . . . . . . . . . 151