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DES WIRTSCHAFTS- UND VERKEHRSMINISTERIUMS
NORD RH EIN -WESTFALE N
Herausgegeben von Staatssekretär Prof. Leo Brandt
Nr.228
Prof. Dr. phil. F. Wever
Dr. phil. W. Koch
Dr. rer. nato B. A. Steinkopf
Max-Planck-Institut für Eisenforschung, Düsseldorf
Spektrochemische Grundlagen der Analyse von Gemischen aus
Kohlenmonoxyd, Wasserstoff und Stickstoff
Als Manuskript gedruckt
WESTDEUTSCHER VERLAG I KOLN UND OPLADEN
1956
ISBN 978-3-663-04133-7 ISBN 978-3-663-05579-2 (eBook)
DOI 10.1007/978-3-663-05579-2
Forschungsberichte des Wirtschafts- und Verkehrsministeriums Nordrhein-Westfalen
G 1 i e der u n g
Vorwort • • • s. 5
I. Einführung s. 5
11. Die Versuchsanordnung •. S. 8
1. Der Vakuumteil ..• S. 8
2. Anregung der Spektren S. 10
3. Optische Einrichtung S. 11
4. Plattenauswertung S. 11
111. Die Druckabhängigkeit der Intensität bei der Messung
. . . . . . . . . .
einzelner Gase S. 11
1. Messungen am Wasserstoff S. 11
2. Messungen am Stickstoff S. 12
3. Messungen am Kohlenmonoxyd • S. 16
IV. Die Druckabhängigkeit von Intensitätsverhältnissen bei der
. . . . . . . . . . . .
Messung von Gasgemischen S. 19
1. Messungen am Gemisch Kohlenmonoxyd/stickstoff S. 19
2. Messungen am Gemisch KOhlenmonoxyd/Wasserstoff •• S. 21
V. Intensitäten und Intensitätsverhältnisse im Gemisch der
drei Gase • • S. 22
. . . . . . .
VI. Ergebnisse s. 27
VII. Zusammenfassung •• s. 30
VIII. Literaturverzeichnis S. 31
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Forschungsberichte des Wirtschafts- und Verkehrsministeriums Nordrhein-Westfalen
Vorwort
Von den verschiedenen Wegen, die zur Bestimmung des Sauerstoffs, Stick
stoffs und Wasserstoffs im Stahl beschritten wurden, hat sich der von
P. OBERHOFFER und seinen Schülern (1) schon vor mehr als 25 Jahren be
schriebene als der günstigste erwiesen. Die Grundlage des Verfahrens ist
die Reduktion der Oxyde mit Kohlenstoff unter Bildung von Kohlenmonoxyd
in der überhitzten Stahlschmelze. Das gebildete Kohlenmonoxyd wird be
stimmt.
Andere Verfahren, wie die Reduktion der Oxyde mit Wasserstof·f und die
Bestimmung des gebildeten Wassers bzw. Reduktion der Oxyde mit Aluminium
und Bestimmung der gebildeten Tonerde, treten in ihrer Bedeutung bei der
Stahlanalyse hinter dem Oberhoffer-Verfahren weit zurück. Dieses unter
dem Namen "Heißextraktion" bekannte Verfahren ist zugleich auch das um
fassendste Untersuchungsverfahren, da es neben dem Sauerstoff auch den
Wasserstoff vollständig und einen Teil des Stickstoffs zu erfassen ge
stattet.
Die Arbeiten, die sich mit der Verbesserung des Heißextraktionsverfahrens
beschäftigen, sind zahlreich. Man strebt eine schnellere Durchführung und
exaktere Erfassung der Gase an. Im Max-Planck-Institut für Eisenforschung
wird eine besonders schnelle Durchführung mit dem speziellen Ziel ange
strebt, die Gasanalyse in das Programm der Vorprobenanalysen einzufügen.
Einer derartig schnellen Gasanalyse kommt für die Verbesserung der Stahl
qualitäten eine große Bedeutung zu. Ein aussichtsreicher Weg zur schnel
leren Durchführung scheint uns in der spektralanalytischen Erfassung der
Gase zu liegen, deren Grundlagen Gegenstand der vorliegenden Arbeit sind.
I. Einführung
Bei den neueren Arbeiten zur Verbesserung des Heißextraktionsverfahrens
sind zwei Entwicklungsrichtungen zu unterscheiden. Bei der einen wird die
Analyse der extrahierten Gase unter Atmosphärendruck durchgeführt, wie es
OBERHOFFER vorschlug. Die Verbesserung liegt in einer Beschleunigung und
exakten Durchführung der einzelnen Schritte; bei der anderen werden die
Gase analysiert, ohne daß sie zuvor auf Atmosphärendruck verdichtet wer
den. Auch dadurch erreicht man eine schnellere und exaktere Durchführung.
In Abbildung 1 sind die neue ren Entwicklungsrichtungen in ihren Auswirkun
gen mit dem bisher üblichen Verfahren verglichen.
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Massenspektrometer
~KAJl
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Spektralanalyse
~ n. BRACE, ZIEGLER,
,. ~ VACHER, JORDAN,
/. . TORRISI KERNAHAN
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n. FEICHTINGER
A b b i I dun g 1
Neuere Entwicklungsrichtungen des Heißextraktionsverfahrens
Die Abbildung zeigt zunächst die einzelnen Schritte des bisherigen Ver
fahrens und den für die einzelnen Schritte benötigten Zeitaufwand.
Ist die Apparatur entgast, so nimmt das Einwerfen einer neuen Probe in
den Ofen A, deren Aufschmelzen und Entgasen 4 bis 6 Minuten in Anspruch.
In der gleichen Zeit befördert die Diffusionspumpe B die Gase in den er
sten Gassammelraum C. Um das Gas im Raum C auf Atmosphärendruck zu ver
dichten, benutzte man bisher zumeist die zwar selbsttätige, aber leider
relativ langsam arbeitende Quecksilbertropfpumpe D. Der Zeitaufwand für
diese Verdichtung beträgt etwa 20 Minuten. Nach der Verdichtung mit der
Tropfpumpe erhält man die Gase im Gassammelgefäß E und kann sie im Ana
lysator F untersuchen. Dazu werden etwa 15 Minuten benötigt. An der Stelle
C lä~t sich das bisher übliche Verfahren wesentlich verbessern. Die ver
schiedenen Wege, die zur Verbesserung beschritten wurden, sind durch die
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starken schwarzen Pfeile in Abbildung 1 angedeutet. Durch die langsame
Verdichtung bei D geht einerseits sehr viel kostbare Zeit verloren und
es wird andererseits, wenn man den Ofen A in diesem Zeitraum nicht vom
Raum C abtrennt, auch der Blindwert, der der Zeit proportional ansteigt,
unnötig bis auf ein Vielfaches erhöht; die Empfindlichkeit des Verfahrens
wird damit herabgesetzt. Der Vorteil, den hier eine schnelle Verdichtung
der Gase oder eine schnelle Analyse ohne vorherige Verdichtung bietet,
liegt auf der Hand.
Die Entgasungszeit im Ofen A (4 bis 6 Minuten) bezieht sich auf Proben
von ungefähr 10 g Gewicht. Sie kann gesenkt werden, wenn man kleinere
Proben verwendet. Das bedingt aber eine Erhöhung der Empfindlichkeit der
Gasanalyse. Nur dann kann mit kleineren Probegewichten, d.h. mit kleine
ren Gasmengen, gearbeitet werden. Einen Mikrogasanalysator zur hochemp
findlichen Gasanalyse hat vor kurzem H. FEICHTINGER (2) beschrieben.
Vom gleichen Autor wurde inzwischen eine sehr schnell arbeitende Ver
dichtungspumpe entwickelt, die anstelle der Tropfpumpe D eingesetzt, die
Gase bei C in weniger als 1 Minute auf Atmosphärendruck verdichtet.
Verschiedene amerikanische Autoren, P.H. BRACE und N.A. ZIEGLER (3),
H.C. VACHER und L.I. JORDAN (4), A.F. TORRISI und I.L. KERNAHAN (5) haben
den Weg beschritten, die Gase bei dem im Raum C herrschenden Druck auf
ähnliche Weise wie die von T.D. YENSEN (6) entwickelte Mikrobestimmung
des Kohlenstoffs in Stählen zu analysieren. Auch dieses Verfahren wird
(7).
heute praktisch angewandt
Eine noch schnellere Analysenfolge kann man sich von allen denjenigen
Verfahren versprechen, bei denen physikalische, registrierende Wege zur
Analyse der Gase ohne deren Verdichtung beschritten werden. Das klassi
sche Verfahren hierfür ist die Bestimmung der Gase mit Hilfe eines Mas
senspektrometers. Sie wurde zur Stahlanalyse bislang noch nicht angewandt,
hat sich aber nach W.M. HICKAM (8) bie der Analyse von Kupfer bereits
bewährt. Die Bestimmung selbst ist außerordentlich schnell durchführbar.
Das Gasgemisch kann in etwa 60 Sekunden analysiert werden. Die Apparatur
erfordert jedoch einen relativ großen Aufwand.
Im Eisenforschungsinstitut wurde in den letzten Jahren die Möglichkeit
einer spektralanalytischen Bestimmung der Gase untersucht. Eine solche
spektrale Untersuchung ist auf verschiedenen Wegen möglich. B. ROSEN (9)
hat bereits gezeigt, daß man Stahlproben in einem Graphittiegel unter
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Argon bei Druck von 1,5 Torr durch eine elektrische Glimmentladung auf
schmelzen und dabei gleichzeitig den Prozeß des Aufschmelzens mit der
Gasanregung verbinden kann. Der Tiegel dient dabei ähnlich der von
H. SCHÜLER und Mitarbeiter (10) beschriebenen Anordnung als Hohlkathode.
Das aus der Stahlprobe durch Umsetzung mit dem Tiegelmaterial gwonnene
Kohlenmonoxyd wird in der gleichen Entladung durch Elektronenstoß zum
Leuchten angeregt und spektrographisch aufgenommen. Zur Messung kam nach
dem Verfahren die Intensität einer CO-Bande gegen die Intensität einer
Argonlinie. Aus der Messung wurde auf den Partialdruck des CO geschlos
sen. Da das Volumen der Hohlkathode gegeben ist, läßt sich daraus der
Prozentgehalt an Sauerstoff berechnen.
Wir haben einen etwas anderen Weg eingeschlagen. Es erschien uns günsti
ger, die Gasentbindung weiterhin im Röhrenvakuumofen A vorzunehmen und
im Raum C die Gase mit Hochfrequenz und elektrodenlos anzuregen. Man
kommt so im Spektrogramm zur Bestimmung der relativen Konzentrationen
der Gase und bei gleichzeitiger Messung des Gesamtdruckes zu den absolu
ten Gehalten. Ein solches Verfahren hat zur Voraussetzung, daß man für
die reinen Gase Wasserstoff, Stickstoff, Kohlenmonooxyd und für deren
Gemische die Lichtemission, abhängig vom Gasdruck und Partialdruck,
kennt. Es galt für Gemische von Co + H und CO + N möglichst druckun
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abhängige Gebiete aufzufinden und für alle drei Gase Linien mit möglichst
gleicher Anregungsenergie auszuwählen.
Nach Tabelle 1 sind die erforderlichen Bedingungen in Annäherung für die
zweite positive Stickstoffgruppe und das ~gströmsystem des Kohlenmon
oxyds gegeben.
Die Messungen wurden daher an diesen Bandensystemen vorgenommen. Für
Wasserstoff sind keine geeigneten oberen Terme vorhanden; daher wurde
versucht, mit den Wasserstofflinien HB, H1 und Hb zum Erfolg zu kommen.
Hd liegt bei spektrographischen Arbeiten im Spektrum zu weit entfernt
für Intensitätsvergleiche.
11. Die Versuchs anordnung
1. Vakuumteil
Der Vakuumteil der Apparatur bestand aus der Entladungsröhre, verbunden
mit Druckmeßgeräten, und einem Gasometer, in dem man aus Gasflaschen
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Linien- und Bandensysteme im sichtbaren Gebiet des Spektrums
Linie oder Termwert Wellenlänge
Gas T = - E /h.c
Bandensystem m m
cm -1 .10-4 ~
H2 Hd. 9,7 6562,8
Hß 10,3 4861,3
Hi 10,5 4340,5
Ho 10,7 4101,7
N2 1. pos. Gruppe 5,9 5030 - 14700
2. pos. Gruppe 8,9 2690 - 5440
-
neg. Gruppe 15,5 3000 5860
CO ~gströmsystem 8,7 4100 - 6620
Herzbergsystem 9,2 3680 - 4970
beliebige Gemische der drei Gase herstellen konnte. Das Vakuum wurde mit
einer zweistufigen ÖI-Rotationspumpe in Verbindung mit einer Öl-Diffu
sionspumpe hergestellt.
Die Entladungsröhre E in Abbildung 2 hatte einen äußeren Durchmesser von
20 IDID, war etwa 150 mm lang und aus Quarz gefertigt. Die beiden Ansatz
schliffe S1 und S2 konnten mit Wasser gekühlt werden.
Besonders wichtig für die Untersuchung war die genaue Druckmessung. In
folgedessen wurden drei Geräte eingebaut: eines nach Me LEOD, ein ther
moelektrisches (Bereich von 10 bis 10-3 Torr) und ein Ionisationsvakuum
meter (Bereich von 10-3 bis 10-7 Torr). Wie üblich diente das McLeod als
Standardinstrument. Mit drei verschiedenen Kapillaren umfaßte es einen
Bereich von 10 Torr bis 5 • 10-4 Torr. Das thermoelektrische Gerät er
wies sich wegen seiner kontinuierlichen Anzeige in dem wichtigsten Druck
gebiet als besonders nützlich.
Der Gasometer mit einem Inhalt von 3 Liter diente als Vorrats- und Misch
gefäß. Die Mischungen wurden mit Hilfe eines angeschlossenen großen Mano
meters bei etwa 400 Torr bereitet. Die Gaszufuhr erfolgte aus Stahl
flaschen über Nadelventile.
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A b b i 1 dun g 2
Entladungsrohr, Erregerspule und Spaltkopf des Spektrographen
Die Entladungsröhre war gegen Öldämpfe und Quecksilberdämpfe durch Tief
kühlf~llen geschützt. Diese wurden mit einer Mischung von fester Kohlen
säure und Methanol beschickt.
2. Anregung der Spektren
Zur Anregung diente ein handelsüblicher Kurzwellengenerator, wie er für
medizinische Zwecke benutzt wird. Er hat eine Frequenz von 40,6 MHz, ent
sprechend einer Wellenlänge von 7,39 m, und leistet maximal 350 W. Die
Hochfrequenz wurde über 2 Kabel von etwa 1 m Länge der Erregerspule
(Sp in Abb. 2) zugeleitet, die die Entladungsröhre in engem Abstand um
gab. Sie bestand aus 3 mm dicke~, versilbertem Kupferdraht, hatte 8 Win
dungen bei einer Gesamtlänge von 55 mm und einen inneren Durchmesser von
22 mm.
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