Spectroscopy of Lanthanides in Ionic Liquids

232 Pages·2008·3.65 MB·Dutch

Faculteit Wetenschappen
Departement Chemie
Moleculair Design en Synthese
Laboratorium voor Coördinatiechemie

KATHOLIEKE
UNIVERSITEIT
LEUVEN

__________________________________________________________________
Spectroscopy of Lanthanides
in Ionic Liquids
__________________________________________________________________

Proefschrift ingediend voor het behalen van de graad van
Doctor in de Wetenschappen

Kyra Lunstroot

Leuven, 24 september 2008

Promotor: Prof. Dr. Koen Binnemans
Copromotor: Dr. Kris Driesen

Leden van de examencommissie:

Prof. Dr. Koen Binnemans (Promotor)
Dr. Kris Driesen (Copromotor)
Prof. Dr. Christiane Görller-Walrand
Prof. Dr. Steven De Feyter
Prof. Dr. Mark Van der Auweraer
Prof. Dr. Thierry Verbiest
Prof. Dr. Michael Bredol (Fachhochschule Münster, Germany)

Copyright Faculteit Wetenschappen, Departement Chemie
Wettelijk depotnummer: D/2008/10.705/56
ISBN-nummer: 978-90-8649-209-1

Dankwoord (Acknowledgments)

Ik ben wellicht een beetje naïef aan mijn doctoraatsopleiding begonnen. Van
tevoren had ik er niet zo bij stilgestaan dat wetenschappelijk onderzoek ook
samengaat met mislukte experimenten, met technieken die nog niet op punt staan
en met data die niet eenduidig verklaard kunnen worden. Mijn
doctoraatsonderzoek ging dan ook gepaard met de nodige teleurstellingen en
frustraties. Het was echter wel een goede en zeer boeiende leerschool en nu de
vier jaar achter de rug zijn en het werk voltooid is, is de voldoening des te groter !
Graag zou ik dan ook alle mensen willen bedanken die bijgedragen hebben aan
mijn onderzoek.

Om te beginnen, de professoren van ons labo, Prof. Christiane Görller-Walrand en
Prof. Koen Binnemans. Zij hebben mij de mogelijkheid en steun gegeven om een
doctoraatsonderzoek aan te vangen in hun onderzoeksgroep.

Prof. Koen Binnemans, mijn promotor, wil ik ook bedanken voor de
wetenschappelijke begeleiding. Meermaals ben ik bij hem gaan aankloppen voor
raad. Bovendien ben ik hem ook zeer dankbaar voor de buitenlandse ervaringen
die ik heb mogen opdoen in het kader van mijn doctoraatsopleiding.

De man die ook een welgemeend dankjewel verdient is mijn copromotor, Dr. Kris
Driesen. Zijn kritische visie en wetenschappelijke kennis hebben ongetwijfeld een
meerwaarde gegeven aan deze thesis. Ook voor het nauwkeurig nalezen,
verbeteren en nog eens nalezen van mijn thesis wil ik Prof. Koen Binnemans en
Dr. Kris Driesen van harte bedanken.

Iemand die ook bijzonder veel bijgedragen heeft aan dit onderzoek is Dr. Peter
Nockemann. Peter, bedankt voor de vele nuttige tips en natuurlijk ook voor de
niet-wetenschappelijke babbels. Een aantal producten uit mijn onderzoek werden
gesynthetiseerd door Dr. Ben Thijs. Bedankt Ben, dat ik gebruik heb kunnen
maken van jouw synthese-kwaliteiten en ook voor de vrolijke sfeer die je
meebracht in ons bureau!

Chapter 5 and chapter 6 are the result of a productive collaboration with the
“ionogel” people from the university of Montpellier (Fr). Therefore, I would like
to thank Prof. André Vioux, Dr. Jean Le Bideau, Dr. Séverine Bellayer and Dr.
Lydie Viau for their enthusiastic cooperation.

Special thanks also go to Prof. Jean-Claude Bünzli and his coworkers Dr. Fréderic
Gumy and Dr. Annina Aebischer from the university of Lausanne (CH) for
helping with my problems with the determination of luminescence quantum
yields.

Linny Baeten wil ik bedanken voor haar werk op de nanokristallen (hoofdstuk 7)
en voor haar opgewekte verschijning tijdens de uitvoering ervan.

Uiteraard werden niet alle metingen door mijzelf uitgevoerd. Voor de bepalingen
van de kristalstructuur kon ik rekenen op Dr. Peter Nockemann, Dr. Kristof Van
Hecke en Prof. Luc Van Meervelt. De poederdiffracties werden opgenomen door
Pieter Verlooy van de afdeling Centrum voor Oppervlaktechemie en Katalyse en
de TEM-beelden zijn verkregen dankzij Xingpu Ye van het departement
Metaalkunde en Toegepaste Materiaalkunde. Alle CHN-analyses werden
uitgevoerd door Dirk Henot. Deze mensen hebben fantastisch werk geleverd
waarvoor mijn oprechte dank.

Ook de andere mensen achter de schermen, Paul Wijnants en Rita Jungbluth
verdienen een pluim voor hun respectievelijke technische en administratieve
ondersteuning.

Natuurlijk draait het niet enkel rond wetenschap. De aangename sfeer op het labo,
de gezellige lunchpauzes, onze jaarlijkse (?) labo-dag, de geslaagde kerstfeestjes,
enzomeer zijn te danken aan Evert, Hassan, Michael, Dirk, Letesh, Karel,
Kathleen, Geert, Thomas, Kris, Peter, Linda, Rik, Tanja, Nele, Gregory en
Diederik. En natuurlijk ook aan de ex-collega’s: Ben, Jan, Kelly, Els, Karen,
Pacco, Pascal en Philip. Nele, bedankt voor het nalezen van mijn thesis (vanaf nu
denk ik bij elke komma aan jou ☺) maar vooral voor de plezante vriendschap van
de voorbije 8 jaar !

Voor de nodige afleiding en afwisseling buiten het labo zorgden mijn chemie
jaargenoten, voormalige huisgenootjes (Wim en Wouter), mes amis fidèles de
Bruxelles (et Suisse), de hollandse meisjes van BAC 2000, de badminton-vrienden
en vele anderen.

Het Fonds voor Wetenschappelijk Onderzoek (FWO-Vlaanderen) dank ik voor de
financiële steun.

Mijn familie, mijn ouders en mijn zus, de mensen die mij altijd onvoorwaardelijke
steun hebben gegeven, mogen natuurlijk niet vergeten worden in dit rijtje.
Ondanks de moeilijke periode, heeft mijn moeder een zeer belangrijk steentje
kunnen bijdragen aan de afwerking van deze thesis. Mam, ik heb echt heel veel
bewondering voor je !

En tot slot, de man die alles opgevangen heeft. Zijn nuchterheid en “waar maak je
je druk om?” houding hadden een zeer positieve invloed de afgelopen maanden.
Voor het nalezen van de tekst en voor zoveel meer, dankjewel Hervé.

Contents

Introduction...........................................................................................................

1. Literature Overview..................................................................................1
1.1. Lanthanides...............................................................................................1
1.1.1. Lanthanide chemistry...........................................................................2
1.1.2. Lanthanide spectoscopy.......................................................................3
1.2. Ionic liquids............................................................................................10
1.2.1. Physical and chemical properties of ionic liquids..............................12
1.2.2. Metals in ionic liquids........................................................................15
1.3. Ionic liquids as spectroscopic solvents...................................................17
1.3.1. Imidazolium ionic liquids..................................................................17
1.3.2. Lanthanide spectroscopy in ionic liquids...........................................19
1.3.3. Scope of this work.............................................................................23
References.............................................................................................................25

2. Instrumentation, Procedures and Synthesis...................................33
2.1. Instrumentation.......................................................................................33
2.1.1. UV/VIS/NIR......................................................................................33
2.1.2. Luminescence....................................................................................33
2.1.3. Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR)..............................34
2.1.4. CHN-Elemental Analysis...................................................................34
2.1.5. Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy (NMR)..........................34
2.1.6. X-Ray Diffraction..............................................................................34
2.1.7. Powder X-Ray Diffraction.................................................................35
2.1.8. Transmission Electron Microscope (TEM)........................................35
2.1.9. High Energy X-ray Scattering (HEXS)..............................................35
2.2. Procedures..............................................................................................36
2.2.1. Luminescence decay times.................................................................36
2.2.2. Quantum yield determination.............................................................36
2.2.3. Data correction...................................................................................46
2.3. Synthesis.................................................................................................47
2.3.1. Ionic liquid.........................................................................................47
2.3.2. Lanthanide complexes........................................................................50
References.............................................................................................................55

3. Intens Visible and NIR Luminescence of Samarium(III)
Complexes in an Ionic Liquid..............................................................57
3.1. Introduction............................................................................................57
3.2. Crystal structures....................................................................................60
3.3. Photostability..........................................................................................65
3.4. Luminescence.........................................................................................67
3.4.1. Visible and NIR luminescence...........................................................67
3.4.2. Quantum yield determination............................................................73
3.5. Conclusion..............................................................................................77
References.............................................................................................................78

4. Speciation of Lanthanide Ions in Ionic Liquids: Study by UV-VIS
Spectroscopy..........................................................................................81
4.1. Introduction............................................................................................81
4.2. Speciation of europium(III) betaine bistriflimide complexes in ionic
liquids.....................................................................................................82
4.2.1. Introduction........................................................................................82
4.2.2. Crystal structures...............................................................................83
4.2.3. Luminescence of europium betaine bistriflimide in the solid state....89
4.2.4. Luminescence of europium betaine bistriflimide in an ionic liquid...93
4.2.5. High energy X-ray scattering (HEXS)...............................................94
4.2.6. Conclusion.........................................................................................96
4.3. Europium(III) and neodymium(III) thiocyanates: Low-melting
metal-containing ionic liquids................................................................97
4.3.1. Introduction........................................................................................97
4.3.2. Crystal structure of [C mim] [Ln(NCS) (H O)]................................98
4 4 7 2
4.3.3. Luminescence of [C mim] [Eu(NCS) (H O)] and
4 4 7 2
[C mim] [Eu(NCS) ].......................................................................101
4 5 8
4.3.4. Absorption and luminescence of [C mim] [Nd(NCS) (H O)] and
4 4 7 2
[C mim] [Nd(NCS) ].......................................................................105
4 5 8
4.3.5. Conclusion.......................................................................................108
References...........................................................................................................110

5. Luminescent Ionogels: Confinement of Lanthanide-doped Ionic
Liquids.....................................................................................................113
5.1. Introduction..........................................................................................113
5.1.1. Sol-gel process.................................................................................114
5.1.2. Physical properties of the ionogel....................................................116
5.2. Synthesis of the ionogel........................................................................117
5.3. Europium-doped ionogel: [C mim][Eu(nta) ]......................................119
6 4
5.3.1. Luminescence..................................................................................119
5.3.2. Influence of confinement.................................................................122
5.3.3. Luminescence lifetimes and quantum yield.....................................124
5.4. Lanthanide-doped ionogels: Visible and NIR-luminescence................126
5.4.1. Crystals structures of the lanthanide complexes..............................127
5.4.2. Visible luminescence: Eu, Sm and Tb-doped ionogels....................130
5.4.3. NIR luminescence: Nd, Yb, Er and Ho-doped ionogels..................134
5.4.4. Luminescence lifetimes...................................................................137
5.5. Conclusion............................................................................................138
References...........................................................................................................140