Table Of ContentSÄURE-BASEN
INDICATOREN
SÄURE·BASEN.
INDICATOREN
IHRE ANWENDUNG BEI DER
COLORIMETRISCHEN BESTIMMUNG DER
WASSERSTOFFIONENKONZENTRATION
VON
DR.I. M. KOLTHOFF
(). PROFESSOR FüR ANALYTISCHE CHEMIE AN DER UNIVERSITÄT VON
MINNESOTA IN MINNEAPOLIS (USA.)
UNTER MITWIRKUNG VON
DR. HARRY FISCHGOLD
BERLIN
GLEICHZEITIG VIERTE AUFLAGE VON
"DER GEBRAUCH VON FARBINDICATOREN"
MIT 26 ABBILDUNGEN
UND EINER TAFEL
SPRINGER-VERLAG BERLIN HEIDELBERG GMBH 1932
ALLE RECHTE, INSBESONDERE DAS DER ÜBERSETZUNG
IN FREMDE SPRACHEN, VORBEHALTEN.
COPYRIGHT SPRINGER-VERLAG BERLIN HEIDELBERG 1932
URSPRÜNGLICH ERSCHIENEN BEI JULIUS SPRINGER IN BERLIN 1932
ISBN 978-3-662-28258-8 ISBN 978-3-662-29776-6 (eBook)
DOI 10.1007/978-3-662-29776-6
Vorwort zur vierten Auflage.
Bis vor kurzer Zeit wurden die Substanzen, deren Farbe sich
mit der Wasserstoffionenkonzentration der Lösung ändert, als
"Farbindicatoren" bezeichnet. Dieser Name ist jedoch nicht
logisch und auf exakter Grundlage gewählt; sind doch die Redox-,
Adsorptionsindicatoren usw. bei ihrer Indicatorfunktion auch von
einem Farbumschlag begleitet. Daher scheint es besser, diejenigen
Substanzen, deren Farbe von der Acidität oder Alkalität einer
Lösung abhängt, als Säure-Basen-Indicatoren zu bezeichnen. In
dieser Monographie werden diese Stoffe der Kürze halber Indi
catoren genannt.
Der Inhalt des vorliegenden Büchleins ist von seinen Vor
gängern ("Der Gebrauch von Farbindicatoren") wesentlich ver
schieden. Nur die zwei ersten Kapitel über die allgemeinen Be
griffe und Berechnungen der Acidität und die Reaktion der
Ampholyte sind mit kleinen Änderungen und Zusätzen geblieben;
der Rest dieser Monographie ist ganz neu geschrieben worden.
Obwohl die Bedeutung der Wasserstoffionenkonzentration in
der reinen und angewandten Chemie allgemein anerkannt ist und
sie beim Lösen vieler Probleme eine hervorragende Rolle spielt
und gespielt hat, schien es doch angebracht, in dieser zusammen
fassenden Monographie auf ihre Beschreibung zu verzichten.
Zwar findet man in der dritten Auflage dieses Buches noch eine
solche Zusammenstellung; da jedoch in Einzeldarstellungen auf
verschiedenen Gebieten (wie Boden-, Nahrungsmittel-, Wasser-,
Zuckerchemie, physiologische und Biochemie, Bakteriologie usw.)
die Bedeutung des PR eingehend behandelt wird, war es nicht
gerechtfertigt, diesem Thema in der vorliegenden Monographie
einen so großen Platz einzuräumen.
Auch ein anderes Kapitel, über die Anwendung der Indicatoren
in der Neutralisationsanalyse, ist fortgelassen worden, weil dieses
Thema erschöpfend in des Verfassers Maßanalyse I und II be
handelt ist.
VI Vorwort zur vierten Auflage.
Andererseits war es notwendig, den Rest des Inhaltes gänz
lich umzugestalten.
Zunächst war es angebracht, den theoretischen Teil sehr zu
erweitern. In allen Säure-Basen-Gleichgewichten sind es die
Aktivitäten und nicht die Konzentrationen, welche die Gleich
gewichtsbedingungen bestimmen. Eine im praktischen Sinne
zusammenfassende Darstellung der modemen Theorie der starken
Elektrolyte und des Aktivitätsbegriffes war daher unentbehrlich,
um so mehr, als sonst die Erscheinungen wie: Einfluß der Ver
dünnung auf das PR einer Puffermischung oder der Salzfehler
von Indicatoren usw. in quantitativem Sinne nicht zu deuten
wären.
Die Ausdrücke oder Vorstellungen der Säure-Basen-Dissozia
tion beziehen sich hauptsächlich auf wässerige Lösungen. In
letzter Zeit hat das Interesse für das Verhalten von Säuren und
Basen in anderen Lösungsmitteln als Wasser sehr zugenommen.
Die klassische Definition einer Säure und Base, die für wässerige
Lösungen befriedigend ist, ist zu beschränkt für andere Lösungs
mittel. Wegen der großen Wichtigkeit der allgemeinen Frage des
Säure-Basen-Gleichgewichtes sind daher in einem besonderen
(vierten) Kapitel BRöNsTEDs klare und fruchtbare Ansichten ein
gehend berücksichtigt.
Aber nicht nur im theoretischen Teil hat das Buch eine be
trächtliche Erweiterung erfahren, auch der praktische Teil ist an
Umfang erheblich gewachsen.
Dies trifft besonders zu für die Beschreibung der individuellen
Eigenschaften der einzelnen Indicatoren (Kapitel 5). Verfasser
hat versucht, eine möglichst vollständige Zusammenstellung der
Indicatoren, auch der selten verwandten, zu geben, wobei die
Reinigung und Herstellung der Substanzen besonders berück
sichtigt ist. Verschiedene neue Gruppen von Indicatoren - dar
unter auch Fluorescenz- und Fällungsindicatoren - sind im Text
genannt, und wo möglich, hat der Verfasser seine eigene Erfah-
rung mit den verschiedenen Substanzen erwähnt. .
Das sechste Kapitel beschreibt das Verhalten der Indicatoren
in anderen Lösungsmitteln als Wasser, und das siebente gibt die
Theorien, welche den Farbumschlag zu erklären suchen.
Der dritte Teil des Buches ist der colorimetrischen pR-Bestim
mung gewidmet. Das Kapitel über Herstellung und Eigenschaften
Vorwort zur vierten Auflage. VII
von Pufferlösungen umfaßt alles, was meiner Kenntnis nach zur
Zeit über dieses Gebiet bekannt ist. Das neunte Kapitel behandelt
die colorimetrische PR-Bestimmung, wobei die praktische Aus
führung und auch die Werte der Indicatorkonstanten eingehend
besprochen sind. Das zehnte Kapitel umfaßt das sehr wichtige
Thema der Fehlerquellen der colorimetrischen Methode, dessen
Studium allen Arbeitern auf diesem Gebiete dringend empfohlen
wird, und schließlich sind im letzten Kapitel die Indicatorpapiere
beschrieben. Die Tabellen am Ende des Buches sind wesentlich
geändert und um einige neue vermehrt worden.
Ich hoffe, daß es mir gelungen ist, mit dieser eingehenden
Umarbeitung einen neuen Leitfaden geschaffen zu haben, der in
theoretischem wie in praktischem Sinne in moderner Weise alles
Wichtige auf diesem Gebiete berücksichtigt.
Schließlich ist es mir eine angenehme Pflicht, Herrn Dr. FISCR
GOLD (Berlin) meinen herzlichen Dank für die sprachliche Durch
sicht des Manuskriptes und der Korrekturen und weitere Mit
wirkung auszusprechen.
Minneapolis, im Oktober 1932.
J. M. KOLTHOFF.
Inhaltsverzeichnis.
Erster Teil.
Die Dissoziation der starken und schwachen Elektrolyte.
Erstes Kapitel. Seite
Die Reaktion (Säurestufe) von Säuren, Basen und Salzen
un ter Vernachlässigung des Aktivitäts begriffes. 1
1. Die Dissoziation des Wassers 1
2. Die Reaktion einer Flüssigkeit 3
3. Säuren und Basen. . . . . . 6
4. Die Hydrolyse von Salzen. . 14
5. Die Berechnung der Wasserstoffionenkonzentration in hydro-
lysierten Salzlösungen .. .............. 15
6. Die Hydrolyse bei höheren Temperaturen . . . . . . . . . 22
7. Die Reaktion in einem Gemisch einer schwachen Säure mit ihrem
Salze. Die Puffergemische oder Regulatoren. 23
8. Die Pufferkapazität und der Pufferindex 25
9. Die Neutralisationskurven . . . . . . . . . . 32
Zweites Kapitel.
Die amphoteren Substanzen. Ampholyte . . . . . . 40
1. Allgemeine Eigenschaften von amphoteren Substanzen 40
2. Die Reaktion einer Ampholytlösung ... . . 41
3. Der isoelektrische Punkt einer Ampholytlösung 45
4. Die Neutralisationskurven von Ampholyten . . 48
5. Die Zwitterionen. Die Theorie von N. BJERRUM . 50
6. Die Vorzüge der Zwitterionenannahme . . . . . 54
7. Das Gleichgewicht zwischen Aminosäuren und Zwitterionen. 55
Drittes Kapitel.
Die Theorie der Dissoziation der starken Elektrolyte. Die
Ionenaktivitätstheorie und deren Anwendung. 55
1. Historische Übersicht. Einteilung der Elektrolyte . . . . . 55
2. Einwände gegen die Theorie von Dr. ARRHENIUS. . . . . . 61
3. Die Theorie der vollständigen Dissoziation der starken Elektrolyte 62
4. Der Begriff "Aktivität" . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
5. Der Aktivitätskoeffizient der Wasserstoff- und Hydroxylionen
in Salzsäure, Natriumchlorid- und Kaliumchloridlösungen . 71
Inhaltsverzeichnis. IX
Seite
6. Ionenprodukt und Ionenaktivitätsprodukt von Wasser. 74
7. Ionenaktivitätskonstanten (thermodynamische Dissoziations
konstanten) und stöchiometrische Dissoziationskonstante von
Säuren. . . . . . . . . . . . . . . . . 76
8. Die Bestimmung der Dissoziationskonstanten . . . . . . . 84
Viertes Kapitel.
Die Säure-Basen-Definition nach BRöNsTED. Eigenschaften
von Säuren und Basen. . . . . . . . . . . . . 92
1. Definition des Begriffs der Säure und Base . . . . . . . . 92
2 . .Allgemeine Bedeutung des neuen Säure-Basen-Begriffs. . . . 93
3. Quantitative Entwicklung der Säure-Basen-Gleichgewichte. 99
4. Die Säuredissoziation in .Äthylalkohol. . . . . . . . . . • 105
5. Einfluß kleiner Mengen Wasser auf die Dissoziation von Säuren
in .Äthylalkohol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108
Zweiter Teil.
Die Eigenschaften der Sänre-Basen-Indicatoren.
Fünftes Kapitel.
Der Farbumschlag und die Eigenschaften der Indicatoren 110
1. Begriffserklärung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110
2. Farbumschlag und Intervall der Indicatoren . . . . . . . 110
3. Ausgewählte Reihe von praktisch brauchbaren Indicatoren. 114
4. Beschreibung der verschiedenen Indicatoren. Einteilung in
Gruppen. . . . . . . . . . . . . . . 118
5. Indicatoren in sehr stark saurem Bereiche 170
6. Universalindicatoren 175
7. Mischindicatoren . . . 177
8. Trübungsindicatoren . 181
9. Fluorescenzindicatoren 181
10. Die Einteilung der Indicatoren 185
11. Der Einfluß der Indicatorkonzentration auf das Umschlags-
gebiet . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 187
12. Einfluß der Temperatur auf das Umschlagsgebiet . 194
Sechstes Kapitel.
Einfluß des Lösungsmittels auf die Indicatoreigenschaften 201
1. Allgemeines ...................... 201
2. Die Dissoziationskonstante einiger Indicatoren in reinem
.Äthylalkohol. .. .................. 203
3. Einfluß von Wasser auf die Indicatoreigenschaften in Alkohol 206
4. Zusatz von Alkohol auf das Indicatorgleichgewicht einer wässe
rigen Lösung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 208
5. Die Empfindlichkeit von Indicatoren in Wasser-Alkoholmischun-
gen ......................... 210
x
Inhaltsverzeichnis.
Seite
6. Der Einfluß von anderen Lösungsmittel auf die Eigenschaften
der Säure-Basen-Indicatoren . . . . . . . . . . . . . . 218
Siebentes Kapitel.
Die Theorie der Indicatoren ..... . 220
1. Die Theorien über den Farbumschlag . 220
2. Die chromophore Theorie . . . . . . 224
3. Der Farbumschlag der wichtigsten Indicatortypen . 226
4. Eine neue Definition der Indicatoren . . . . . . . 231
Dritter Teil.
Die colorimetrische Bestimmung der Wasserstoffionenkonzentration •
.Achtes Kapitel.
Die Pufferlösungen. Herstellung und Eigenschaften. 240
1. .Allgemeines . . . . . . . . . . . . . . . . .. 240
2. Die Pufferlösungen nach W. M. CLARK und LUBs (1916) . 242
3. Die Pufferlösungen nach S. P. L. SÖRENSEN und S. PALITZSCH 248
4. Die Pufferlösungen nach KOLTHoFF und VLEESCHHOUWER. 253
5. .Andere Puffergemische . . . . . . . . . . . . . . . .. 258
6. Einfluß der Temperatur auf das PH der Pufferlösungen.. 266
7. Einfluß der Verdünnung auf das PH von Puffergemischen • 270
Neuntes Kapitel.
Die colorimetrische Bestimmung der Wasserstoffionen-
konzentration . . . . . . . . . . . . . . . 278
1. .Allgemeine Grundlagen des Verfahrens • . . . . 278
2 . .Ausführung der Bestimmung mit Pufferlösungen . 279
3. Die PH-Bestimmung ohne Pufferlösungen. Prinzip der Methode.
Dissoziationskonstanten der Indicatoren. . . . . .. 284
4. Die PH-Bestimmung ohne Pufferlösung mit zweifarbigen In
dicatoren. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 297
5. Die PH-Bestimmung ohne Pufferlösungen mit einfarbigen In-
dicatoren. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 310
6. Die spektrophotometrische Methode zur Pn-Bestimmung 319
7. Gefärbte Lösungen . . . . . . . . . . . . . . . .. 323
Zehntes Kapitel.
Die Fehlerquellen der colorimetrischen Methode • • . . . 326
1. Der Säure-Basen-Fehler der Indicatoren. Isohydrische Indica-
toren. Die PH-Messung in nicht oder wenig gcpufferten Lösungen 326
2. Der Salz- oder Elektrolyteffekt. Der sogenannte Salzfehler . 338
3. Der "Proteinfehler" . . . . 354
4. Der Kolloidfehler . . . . . . . . . . . . . . . . 358
5. Der Einfluß der Temperatur. . . . . . . . . . . 360
6. Der Einfluß des Lösungsmittels. Der .Alkoholfehler . 361
