Relations structure-propriétés et résistance à l'endommagement de vernis acrylate photo

287 Pages·2017·12.22 MB·French

by  Emeline Prandato

Relations structure-propriétés et résistance à
l’endommagement de vernis acrylate
photo-polymérisables pour substrats thermoplastiques:
évaluation de monomères bio-sourcés et de nano-charges
Emeline Prandato
To cite this version:
Emeline Prandato. Relations structure-propriétés et résistance à l’endommagement de vernis acrylate
photo-polymérisables pour substrats thermoplastiques: évaluation de monomères bio-sourcés et de
nano-charges. Autre. INSA de Lyon, 2013. Français. <NNT: 2013ISAL0103>. <tel-00995108>
HAL Id: tel-00995108
https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00995108
Submitted on 22 May 2014
HAL is a multi-disciplinary open access L’archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est
archive for the deposit and dissemination of sci- destinée au dépôt et à la diffusion de documents
entific research documents, whether they are pub- scientifiques de niveau recherche, publiés ou non,
lished or not. The documents may come from émanant des établissements d’enseignement et de
teaching and research institutions in France or recherche français ou étrangers, des laboratoires
abroad, or from public or private research centers. publics ou privés.
N° d’ordre : 2013 ISAL 0103 Année 2013

Thèse

Relations structure-propriétés et résistance à
l’endommagement de vernis acrylate photo-
polymérisables pour substrats thermoplastiques :
évaluation de monomères bio-sourcés et de
nano-charges

Présentée devant
L’Institut National des Sciences Appliquées de Lyon

Pour obtenir
Le grade de Docteur

Formation doctorale : Matériaux Polymères
École doctorale : École doctorale des Matériaux de Lyon

Par

Emeline PRANDATO

Ingénieur ENSCM

Soutenance du 8 octobre 2013 devant la commission d’examen

Jury

Examinateur J.-Y. CHARMEAU Professeur (INSA de Lyon)
Rapporteur X. COQUERET Professeur (Université de Reims Champagne-Ardenne)
Examinateur E. FLEURY Professeur (INSA de Lyon), directeur de thèse
Rapporteur L. LECAMP Professeur (INSA de Rouen)
Examinateur F. MECHIN Chargée de recherche CNRS (INSA de Lyon) encadrante
Examinateur M. MELAS Docteur (Arkema)
Invité C. LEROY Docteur (Arkema)
Invité V. VERNEY Chargé de recherche CNRS (ICCF Clermont-Ferrand)

Cette thèse est accessible à l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2013ISAL0103/these.pdf
© [E. Prandato], [2013], INSA de Lyon, tous droits réservés
Cette thèse est accessible à l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2013ISAL0103/these.pdf
© [E. Prandato], [2013], INSA de Lyon, tous droits réservés
INSA Direction de la Recherche - Ecoles Doctorales – Quinquennal 2011-
2015

NOM ET COORDONNEES DU
SIGLE ECOLE DOCTORALE
RESPONSABLE
M. Jean Marc LANCELIN
Université de Lyon – Collège Doctoral
CHIMIE DE LYON
Bât ESCPE
http://www.edchimie-lyon.fr
43 bd du 11 novembre 1918
Chimie
69622 VILLEURBANNE Cedex

Tél : [phone]
Insa : R. GOURDON
[email protected]

M. Gérard SCORLETTI
ELECTRONIQUE,
Ecole Centrale de Lyon
ELECTROTECHNIQUE,
36 avenue Guy de Collongue
AUTOMATIQUE
E.E.A. 69134 ECULLY
http://edeea.ec-lyon.fr
Tél : [phone] Fax :
Secrétariat : M.C.
04.78.43.37.17
HAVGOUDOUKIAN
[email protected]
[email protected]

Mme Gudrun BORNETTE
EVOLUTION, ECOSYSTEME,
CNRS UMR 5023 LEHNA
MICROBIOLOGIE,
Université Claude Bernard Lyon 1
MODELISATION
Bât Forel
http://e2m2.universite-
E2M2 43 bd du 11 novembre 1918
lyon.fr
69622 VILLEURBANNE Cédex

Tél : [phone]
Insa : H. CHARLES
e2m2@ univ-lyon1.fr

M. Didier REVEL
Hôpital Louis Pradel
INTERDISCIPLINAIRE
Bâtiment Central
SCIENCES-SANTE
28 Avenue Doyen Lépine
EDISS http://www.ediss-lyon.fr
69677 BRON

Tél : [phone] Fax :
Sec : Samia VUILLERMOZ
04.72.68.49.16
Insa : M. LAGARDE
[email protected]

Mme Sylvie CALABRETTO
Université Claude Bernard Lyon 1
INFORMATIQUE ET INFOMATHS
MATHEMATIQUES Bâtiment Braconnier

http://infomaths.univ- 43 bd du 11 novembre 1918
INFOMATHS
lyon1.fr 69622 VILLEURBANNE Cedex

Tél : [phone] Fax :
Sec : Renée EL MELHEM 04.72.43.16.87
[email protected]

MATERIAUX DE LYON M. Jean-Yves BUFFIERE
Matériaux http://ed34.universite- INSA de Lyon
lyon.fr MATEIS

Cette thèse est accessible à l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2013ISAL0103/these.pdf
© [E. Prandato], [2013], INSA de Lyon, tous droits réservés
Bâtiment Saint Exupéry
Secrétariat : M. LABOUNE 7 avenue Jean Capelle
PM : 71.70 –Fax : [phone] VILLEURBANNE Cedex
Bat. Saint Exupéry Tél : [phone] Fax :
[email protected] 04.72.43.85.28
[email protected]

M. Philippe BOISSE
MECANIQUE, ENERGETIQUE,
INSA de Lyon
GENIE CIVIL, ACOUSTIQUE
Laboratoire LAMCOS
http://mega.ec-lyon.fr
Bâtiment Jacquard

MEGA 25 bis avenue Jean Capelle
Secrétariat : M. LABOUNE
69621 VILLEURBANNE Cedex
PM : 71.70 –Fax : 87.12
Tél : [phone] Fax :
Bat. Saint Exupéry
04.72.43.72.37
[email protected]
[email protected]

M. OBADIA Lionel
ScSo* Université Lyon 2
http://recherche.univ- 86 rue Pasteur
lyon2.fr/scso/ 69365 LYON Cedex 07
ScSo Sec : Viviane POLSINELLI Tél : [phone] Fax :
Brigitte DUBOIS 04.37.28.04.48
Insa : J.Y. TOUSSAINT [email protected]

*ScSo : Histoire, Géographie, Aménagement, Urbanisme, Archéologie, Science
politique, Sociologie, Anthropologie
2

Cette thèse est accessible à l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2013ISAL0103/these.pdf
© [E. Prandato], [2013], INSA de Lyon, tous droits réservés
Remerciements

Ces travaux ont été réalisés au sein du laboratoire IMP@INSA, sous la direction
d’Etienne Fleury et de Françoise Méchin, que je remercie vivement pour leur
encadrement.
Je remercie aussi Laurence Lecamp et Xavier Coqueret d’avoir accepté la mission de
rapporteurs, ainsi que Jean-Yves Charmeau, Catherine Leroy, Michel Melas et Vincent
Verney d’avoir accepté de faire partie de mon jury.

Je tiens par ailleurs à remercier l’ensemble des partenaires du projet 3V pour notre
enrichissante collaboration, pour leur contribution scientifique, technique et
matérielle (Arkema pour le micro-scratch, l’Institut de Chimie de Clermont Ferrand
pour la photo-DSC, La Celliose où je suis allée faire quelques essais,…). Je remercie
aussi toutes les personnes qui ont contribué à la réalisation de ces travaux, en
particulier : Pierre Alcouffe pour le MET et l’EDX ; Cécile Chamignon, Fernande
Boisson et Annick Waton pour la RMN ; Justine Auclair pour la photo-DSC ; Guilhem
Quintard et Frédéric Lortie pour la rhéologie et les analyses mécaniques ; Marion
Colella pour la CES et l’ATG ; Sébastien Livi pour la DRX et le SANS ; Ruben Vera
pour la DRX ; Catherine Ladavière pour la spectrométrie de masse MALDI-TOF. Merci
aussi à l’équipe de Lotus Synthesis pour sa collaboration.

Je salue tous mes collègues de labo, et en particulier mes collègues de bureau ; ces
trois années ont été égayées par une ambiance sympathique !

Enfin, j’ai une pensée pour ma famille ainsi que pour mes ami(e)s, qui m’ont apporté
leur soutien tout au long de cette aventure…
3

Cette thèse est accessible à l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2013ISAL0103/these.pdf
© [E. Prandato], [2013], INSA de Lyon, tous droits réservés
Sommaire

Sommaire .................................................................................................... 4
Liste des abréviations et notations ............................................................ 11
Introduction générale ............................................................................... 16
Chapitre 1 : Les revêtements de protection photo-polymérisables ............. 19
A. Les revêtements photo-polymérisables ............................................... 19
A.I. La photo-polymérisation : une technique adaptée à l’obtention de
revêtements ................................................................................................ 20
A.I.1. Généralités sur la photo-polymérisation ........................................ 20
A.I.1.a. Présentation de la technique ................................................. 20
A.I.1.b. Les avantages de la photo-polymérisation............................... 21
A.I.1.c. Un inconvénient : l’inhibition due au dioxygène ....................... 21
A.I.1.d. Limitations technologiques ................................................... 24
A.I.1.e. Le rayonnement UV : sources et caractéristiques ..................... 25
A.I.2. Composition et choix de la formulation ......................................... 26
A.I.2.a. Les photo-amorceurs ........................................................... 26
A.I.2.b. Les monomères et oligomères ............................................... 29
A.II. Les revêtements photo-polymérisés : des réseaux polymères ............... 30
A.II.1. Formation des réseaux par polymérisation radicalaire ..................... 30
A.II.1.a. La formation du réseau ........................................................ 31
A.II.1.b. Caractéristiques cinétiques de la polymérisation radicalaire ....... 32
A.II.1.c. Les équations cinétiques de la photo-polymérisation radicalaire . 34
A.II.1.d. Focus sur la terminaison ...................................................... 37
A.II.1.e. Paramètres influençant la polymérisation radicalaire................. 39
A.II.2. Propriétés des réseaux ............................................................... 41
A.II.2.a. Hétérogénéité des réseaux ................................................... 41
A.II.2.b. Influence du taux de réticulation sur la T et sur les propriétés
g
mécaniques ....................................................................................... 42
A.II.2.c. Influence des constituants sur les propriétés mécaniques .......... 45
B. Les revêtements organiques de protection .......................................... 48
B.I. La résistance des revêtements aux endommagements ......................... 48
B.I.1. Les facteurs influençant sa détermination ..................................... 48
B.I.1.a. Les propriétés des matériaux polymères ................................. 49
4

Cette thèse est accessible à l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2013ISAL0103/these.pdf
© [E. Prandato], [2013], INSA de Lyon, tous droits réservés
B.I.1.b. Les paramètres techniques ................................................... 50
B.I.2. Comment déterminer la résistance à l’endommagement ? ............... 51
B.I.2.a. La mesure de la dureté ........................................................ 51
B.I.2.b. La résistance à la rayure ...................................................... 52
B.I.2.c. La résistance à l’indentation.................................................. 57
B.II. Les revêtements de protection dans la littérature ................................ 63
B.II.1. Limitation des systèmes traditionnels ........................................... 63
B.II.2. Introduction de nano-charges dans les revêtements ....................... 64
B.II.2.a. Pourquoi utiliser des nano-charges ? ...................................... 64
B.II.2.b. La problématique du taux de charge ...................................... 65
B.II.2.c. La modification de surface des nanoparticules ......................... 65
B.II.2.d. L’incorporation des nano-charges dans la matrice .................... 66
B.II.3. Exemples de revêtements nano-chargés ....................................... 67
B.II.3.a. Revêtements contenant de la nano-silice ................................ 67
B.II.3.b. Revêtements contenant de la nano-alumine ............................ 71
B.II.3.c. Revêtements contenant de la nano-zircone ............................. 72
C. Conclusion .......................................................................................... 75
Chapitre 2 : Etude d’un vernis pétro-sourcé de référence .......................... 77
A. Etude comparative des vernis standard pétro-sourcé et commercial ... 77
A.I. Composition des vernis ................................................................... 77
A.I.1. Le vernis standard pétro-sourcé .................................................. 78
A.I.1.a. Matières premières .............................................................. 78
A.I.1.b. Composition ....................................................................... 80
A.I.2. Le vernis commercial ................................................................. 81
A.II. Réalisation des revêtements ............................................................ 82
A.II.1. Cas des vernis à 100% d’extrait sec ............................................. 82
A.II.1.a. Protocole de mise en œuvre .................................................. 82
A.II.1.b. Contrôle de la conversion ..................................................... 84
A.II.2. Cas du vernis commercial ........................................................... 87
A.III. Morphologie des matériaux .............................................................. 88
A.III.1. Conditions d’analyses en microscopie électronique en transmission ... 89
A.III.2. Analyse MET du vernis commercial ............................................... 89
A.III.3. Analyse MET du vernis standard pétro-sourcé ................................ 93
A.III.4. Analyse DRX des deux vernis ...................................................... 94
5

Cette thèse est accessible à l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2013ISAL0103/these.pdf
© [E. Prandato], [2013], INSA de Lyon, tous droits réservés
A.IV. Etude du comportement thermomécanique des vernis ......................... 96
A.IV.1. Conditions expérimentales des DTMA ........................................... 96
A.IV.2. Résultats des analyses DTMA ...................................................... 98
A.V. Etude de la résistance à la rayure des vernis ..................................... 100
A.V.1. Conditions expérimentales et mode opératoire .............................. 100
A.V.2. Résultats expérimentaux ........................................................... 103
A.V.2.a. Résistance à la rayure intrinsèque des matériaux .................... 103
A.V.2.b. Résistance à la rayure des revêtements ................................. 105
A.V.2.c. Observation des craquelures générées .................................. 108
A.VI. Conclusion de l’étude comparative ................................................... 111
B. Etude de l’influence d’un diluant réactif multicyclique : le TCDDA ...... 113
B.I. Composition des vernis étudiés ....................................................... 113
B.II. Influence sur les propriétés thermomécaniques du matériau ............... 114
B.III. Influence sur la résistance à la rayure .............................................. 118
B.III.1. Résultats expérimentaux ........................................................... 119
B.III.1.a. Résistance à la rayure intrinsèque des matériaux ................... 119
B.III.1.b. Résistance à la rayure des revêtements ................................ 121
B.III.2. Discussion ............................................................................... 123
B.IV. Conclusion ................................................................................... 123
Chapitre 3 : Etude de vernis pétro-sourcés nano-chargés ........................ 125
A. Présentation des vernis nano-chargés étudiés .................................. 125
A.I. Choix des nano-charges ................................................................. 125
A.I.1. Nano-silice .............................................................................. 126
A.I.2. Nano-alumine .......................................................................... 126
A.I.3. Nano-zircone ........................................................................... 127
A.II. Formulation des vernis ................................................................... 128
A.II.1. Méthodologie ........................................................................... 128
A.II.2. Vernis étudiés .......................................................................... 129
A.II.2.a. Vernis contenant de la nano-silice ........................................ 129
A.II.2.b. Vernis contenant de la nano-alumine .................................... 130
A.II.2.c. Vernis contenant de la nano-zircone ..................................... 130
A.III. Viscosité des vernis ....................................................................... 130
A.IV. Transparence des revêtements ....................................................... 132
A.V. Energie de surface des revêtements................................................. 134
6

Cette thèse est accessible à l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2013ISAL0103/these.pdf
© [E. Prandato], [2013], INSA de Lyon, tous droits réservés
B. Influence des nano-charges sur la cinétique de photo-polymérisation
135
B.I. Calculs préliminaires ...................................................................... 135
B.I.1. Dosage de la densité de doubles liaisons acrylate .......................... 135
B.I.2. Composition des vernis étudiés .................................................. 136
B.I.3. Influence des nanoparticules de silice sur l’absorbance UV .............. 136
B.II. Suivi cinétique par photo-DSC......................................................... 137
B.II.1. Appareillage utilisé ................................................................... 137
B.II.2. Calculs cinétiques ..................................................................... 139
B.II.3. Résultats ................................................................................. 140
C. Morphologie des matériaux nano-chargés ......................................... 143
C.I. Matériaux contenant de la nano-silice .............................................. 143
C.I.1. Cas du vernis sous forme de film libre de 150µm .......................... 144
C.I.2. Cas du vernis déposé à 150µm sur PC ......................................... 146
C.I.3. Cas du vernis déposé en faible épaisseur sur PC ........................... 147
C.II. Matériaux contenant de la nano-alumine .......................................... 150
C.II.1. Cas du vernis sous forme de film libre de 150µm .......................... 151
C.II.2. Cas du vernis déposé en faible épaisseur sur PC ........................... 152
C.III. Matériaux contenant de la nano-zircone ........................................... 153
C.III.1. Microscopie électronique à transmission ....................................... 153
C.III.2. Analyse de dispersion d’énergie des rayons X (EDX) ...................... 154
C.III.2.a. Conditions opératoires ........................................................ 154
C.III.2.b. Observations ..................................................................... 155
D. Etude des propriétés thermomécaniques des vernis nano-chargés . 155
D.I. Influence des nanoparticules de silice ............................................... 156
D.II. Influence des nanoparticules d’alumine ............................................ 159
D.III. Influence des nanoparticules de zircone ........................................... 161
D.IV. Conclusion ................................................................................... 163
E. Etude de la résistance à la rayure des vernis nano-chargés ............... 164
E.I. Influence des nanoparticules de silice et d’alumine ............................. 164
E.I.1. Influence des nanoparticules de silice .......................................... 164
E.I.1.a. Résistance à la rayure intrinsèque des matériaux .................... 165
E.I.1.b. Résistance à la rayure des revêtements ................................. 167
E.I.2. Influence des nanoparticules d’alumine ........................................ 170
7

Cette thèse est accessible à l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2013ISAL0103/these.pdf
© [E. Prandato], [2013], INSA de Lyon, tous droits réservés