Química cuántica : la química cuántica en 100 problemas

234 Pages·2013·21.858 MB·Spanish

by  Lorna Elizabeth Bailey Chapman, María Dolores Troitiño Núñez

Lorna Elizabeth Bailey Chapman
María Dolores Troitiño Núñez
QUÍMICA CUÁNTICA
La Química Cuántica
en 100 problemas
Universidad nacional de edUcación a distancia
QUÍMICA CUÁNTICA.
La Química Cuántica en 100 problemas
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© Lorna Elizabeth Bailey Chapman, María Dolores Troitiño Núñez
Corrección de estilo: Antonio Cuadrado Esclaped
Cubierta: Chu Lily
ISBN electrónico: 978-84-362-6674-0
Edición digital: mayo de 2015
ÍNDICE
Prólogo........................................................................................................ 11
1. INTRODUCCIÓN................................................................................. 15
1.1. La radiación electromagnética................................................... 15
1.2. Ecuación de Rydberg.................................................................. 20
1.3. Teoría atómica de Bohr.............................................................. 22
1.4. La longitud de onda de De Broglie........................................... 30
1.5. El Principio de Incertidumbre de Heisenberg.......................... 34
2. FUNDAMENTOS................................................................................. 39
2.1. Funciones de onda...................................................................... 39
2.2. Operadores................................................................................... 42
2.3. Funciones propias y valores propios......................................... 44
2.4. Valores medios............................................................................ 47
2.5. Ecuacion de Schrödinger........................................................... 50
2.6. Principio de Correspondencia de Bohr..................................... 53
3. ECUACIÓN DE SCHRÖDINGER: SISTEMAS SIMPLES............. 57
3.1. Movimiento lineal y oscilador armónico.................................. 57
3.1.1. Traslación....................................................................... 57
3.1.2. Partícula en una caja.................................................... 59
3.1.3. Pozo rectangular............................................................ 68
3.1.4. Barreras de potencial y efecto túnel............................ 70
3.1.5. Oscilador armónico....................................................... 82
3.2. Movimiento rotacional............................................................... 95
3.2.1. Partícula sobre un anillo.............................................. 95
3.2.2. Partícula sobre una esfera (rotor rígido).................... 98
8 QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS
4. MOMENTO ANGULAR: ORBITAL Y DE ESPÍN........................... 101
4.1. Momento angular: orbital y de espín........................................ 101
4.2. Momento angular orbital........................................................... 101
4.3. Momento angular de espín........................................................ 106
4.4. Armónicos esféricos.................................................................... 107
4.5. Operadores escalera.................................................................... 110
5. EL ÁTOMO DE HIDRÓGENO.......................................................... 115
5.1. Introducción................................................................................ 115
5.1.1. Sistemas de una partícula............................................ 115
5.1.2. Sistemas de dos partículas........................................... 116
5.2. Átomo hidrogenoide y orbitales atómicos................................ 122
6. ECUACIÓN DE SCHRÖDINGER: MÉTODOS
DE APROXIMACIÓN.......................................................................... 141
6.1. Método de variaciones................................................................ 141
6.2. Método de perturbaciones: estacionarias y dependientes
del tiempo.................................................................................... 146
7. ÁTOMOS POLIELECTRÓNICOS...................................................... 161
7.1. Antecedentes................................................................................ 161
7.1.1. El espín electrónico....................................................... 169
7.1.2. Principio de Exclusión de Pauli................................... 169
7.2. Métodos del campo autoconsistente (SCF).............................. 171
7.3. Orbitales de Slater...................................................................... 172
7.4. Orbitales y Tabla Periódica........................................................ 174
7.5. Correlación electrónica............................................................... 175
7.6. Momento angular en átomos polielectrónicos......................... 176
7.6.1. Términos atómicos........................................................ 179
7.6.2. Regla de Hund............................................................... 186
7.7. Interacción espín-orbital............................................................ 188
8. MOLÉCULAS........................................................................................ 191
8.1. El operador Hamiltoniano molecular....................................... 191
8.2. Moléculas diatómicas. Aplicación al ión hidrógeno
molecular H+....................................................................................... 193
2
8.3. Estructura electrónica molecular.............................................. 199
8.3.1. La molécula de hidrógeno............................................ 199
8.3.2. Orbitales moleculares σy π.......................................... 200
8.3.3. Solapamiento entre orbitales s y p.............................. 201
Índice 9
8.3.4. Ejemplo de estructura de moléculas diatómicas
ho mo nucleares............................................................. 202
8.3.5. Estructura de las moléculas diatómicas
heteronu cleares............................................................ 203
8.3.6. Hibridación.................................................................. 204
8.3.7. Estructura electrónica de las moléculas poliatómicas.. 204
8.3.8. La aproximación de Hückel....................................... 211
8.4. Resumen de los métodos de cálculo para el estudio de pro-
piedades moleculares............................................................... 214
8.5. Aplicaciones.............................................................................. 217
9. APÉNDICE........................................................................................... 219
A.1. Constantes físicas...................................................................... 219
A.2. Unidades de energía................................................................. 220
A.3. Prefijos de unidades SI............................................................. 220
A.4. Integrales................................................................................... 220
A.5. Álgebra de operadores.............................................................. 221
A.6. Álgebra de matrices.................................................................. 222
A.7. Divergencia, Rotacional, Gradiente y Laplaciana.................. 231
A.8. Funciones asociadas de Legendre........................................... 232
A.9. Factores radiales de las funciones de onda hidrogenoides... 233
A.10. Funciones de onda hidrogenoides reales................................ 234
A.11. Alfabeto griego.......................................................................... 235
A.12. Regiones del espectro electromagnético................................. 236
A.13. Glosario de abreviaturas y acrónimos de los métodos de
cálculo empleados en la Química Cuántica............................ 237
10.BIBLIOGRAFÍA.................................................................................. 241
Bibliografía básica............................................................................... 241
Bibliografía complementaria.............................................................. 241
Bibliografía de ampliación.................................................................. 242
Textos generales de Química Física............................................... 242
Textos de Espectroscopía Molecular.............................................. 243
Revistas científicas.......................................................................... 243
Obras de información histórica..................................................... 244
PRÓLOGO
La Mecánica Cuántica trata principalmente del estado de las partículas
atómicas: electrones y núcleos de átomos y moléculas. La Química Cuán-
tica constituye la aplicación de la Mecánica Cuántica a los problemas de la
Química y, por lo tanto, consiste en un modelo matemático que describe
satisfactoriamente el comportamiento de las partículas elementales antes
citadas y, de igual forma, describe la estructura de átomos y moléculas y las
interacciones que pueden darse entre ellos.
Esta nueva teoría, desarrollada durante el primer tercio del siglo XX,
quedó pronto validada al explicar numerosos fenómenos tales como la emi-
sión del cuerpo negro, el carácter cuantificado de la energía, el efecto foto-
eléctrico, las líneas espectrales, la desintegración nuclear, la dualidad onda-
corpúsculo, la difracción de partículas, etc.
La Química Cuántica resulta, pues, ser la única herramienta teórica
válida para visualizar el universo de lo muy pequeño, aunque tiene la
posibilidad de extrapolar los resultados obtenidos mediante su aplicación
a los fenómenos macroscópicos. La Química Cuántica se desenvuelve en
el mundo en el que las unidades son el Angstrom y el electrón-Voltio, y en
el que las partículas se encuentran en incesante movimiento, a velocida-
des tan extraordinariamente grandes que se hace imposible su localiza-
ción, por lo que hay que recurrir a los conceptos de función de onda y
nube de probabilidad, conceptos éstos desconocidos en los modelos clá-
sicos.
La gran innovación de la Química Cuántica es la introducción de la
ecuación de Schrödinger, que nos permite tener un nuevo modelo atómi-
co. En un principio, esta ecuación era sólo aplicable, analíticamente, a unos
pocos casos sencillos, pero recientemente ha sido posible su extensión a áto-
mos complejos y todo tipo de moléculas, gracias a programas de ordenador
basados en métodos de cálculo numérico.
12 QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS
Para expresar las propiedades de las partículas (masa, carga, etc.) en el
universo de la Química Cuántica pueden utilizarse las unidades macroscó-
picas convencionales. La diferencia con el mundo macroscópico será que
sus valores aparecerán expresados en potencias negativas de 10, que darán
idea de la pequeñísima escala en que nos estamos moviendo.
Pero también están definidas y, a veces, se hace referencia a las unida-
des atómicas microscópicas tales como:
— La unidad de masa, que es la masa del electrón, m = 9,10939× 10-31kg.
e
— La unidad de carga, como la carga absoluta del electrón, |e|= 1,60217× 10-19C.
— La unidad de longitud, que se denomina Bohr y que se define como
a =4πε2 me2 = 5,29177 × 10-11m (equivalente al radio de Bohr del
0 0 e
átomo de hidrógeno)
— La unidad de energía, que se denomina Hartreey que se define como
E =e2 4πε a = 4,35975 × 10-18 J = 27,21 eV
h 0 0
Actualmente existen bastantes textos adecuados para el estudio de esta
materia. Con el presente se ha pretendido aportar una herramienta más
para ayudar al estudio de una asignatura dedicada a la Química Cuántica,
dentro de una licenciatura de Químicas. La idea básica ha sido hacer un
recorrido por los temas de dicha asignatura usando para ello la resolución
de los problemas adecuados en cada momento. Antes de los problemas de
cada apartado, se hace un resumen de la teoría relacionada, de forma que
el alumno pueda enfrentarse a ellos con las herramientas necesarias. El
texto se ha dividido en diez temas: ocho de ellos de problemas, un noveno
tema con diversos Apéndices y el último dedicado a la Bibliografía reco-
mendada.
Así, en los dos primeros, se hace una introducción dedicada al conoci-
miento de la radiación electromagnética, los antecedentes de la teoría
cuántica... y se repasan los fundamentos matemáticos necesarios para
resolver los problemas de esta materia. En el Tema 3 se afronta la resolu-
ción de la ecuación de Schrödinger en sistemas simples de movimientos
lineales, como es el caso de la traslación, la partícula en una caja y el osci-
lador armónico, y se introducen los movimientos rotacionales. Se pasa a
continuación al estudio de los momentos angulares de orbital y de espín,
a los que se dedica el Tema 4. A continuación se aborda, en el Tema 5, el
estudio del caso concreto del átomo de hidrógeno. Es el átomo más sim-
ple que puede tratar la Química Cuántica ya que es un sistema de sola-
mente dos partículas. La imposibilidad de resolver la ecuación de Schrö-
dinger, de forma exacta, para sistemas atómicos complejos da lugar al
desarrollo de los métodos de cálculo aproximados, métodos de Variaciones
PRÓLOGO 13
y Perturbaciones en el Tema 6. El Tema 7 trata del estudio de los átomos
polielectrónicos y finalmente en el Tema 8, se introducirá el concepto de
orbitales moleculares y la estructura electrónica molecular, con el estudio
de las moléculas diatómicas y los métodos teóricos en el estudio de las
propiedades moleculares.
El Tema 9 se ha dedicado a varios Apéndices con datos de carácter físi-
co y matemático, espectroscópico, etc., resúmenes de los métodos y opera-
ciones matemáticos más utilizados en Química Cuántica, tales como inte-
grales, operadores y matrices. Para la resolución de problemas se
re comienda introducir los valores más recientes de las constantes físicas
(Apéndice A.1.) en las memorias adecuadas de la máquina de calcular a fin
de conseguir uniformidad en los resultados de los problemas.
También se incluye en estos Apéndices un glosario de abreviaturas y
acrónimos de los actuales métodos de cálculo en Química Cuántica. En
resumen, se ha incluido toda aquella información que pueda resultar útil al
alumno, no sólo en el marco de esta asignatura sino de otras asignaturas
relacionadas.
La nomenclatura y simbología utilizada para las unidades y magnitudes
fisicoquímicas son las recomendadas por la Comisión de Símbolos, Termi-
nología y Unidades Fisicoquímicas de la Unión Internacional de Química
Pura y Aplicada (IUPAC), cuyo objetivo es facilitar el intercambio interna-
cional de la información científica. No obstante, en algún caso, se da el
valor de una magnitud no sólo en el sistema internacional SI, sino también
en el sistema cgs, ya que este sistema es aún muy utilizado y es convenien-
te también adquirir cierta soltura en el cambio de unidades de uno a otro
sistema.
Por último, en el Tema 10, se incluye una relación bibliográfica en la
que se señalan los libros que se consideran útiles para que el alumno uni-
versitario aborde el estudio de la Química Cuántica. Se han agrupado en
tres apartados: uno de ellos que reúne los textos considerados básicos y otro
con textos complementarios. En un tercer apartado se incluyen textos de
materias relacionadas, como la Química Física o la Espectroscopía, así
como una relación de revistas científicas y obras de información histórica,
direcciones Internet interesantes para el alumno, etc.
Finalmente, nuestro más sincero agradecimiento a cuantos nos han
ofrecido su ayuda, apoyo y sugerencias; al director del Departamento de
Ciencias y Técnicas Fisicoquímicas, profesor Dr. D. Arturo Horta Zubiaga, a
los profesores que han tenido la amabilidad de leer los originales, y nos han
dado sus consejos y sugerencias para la corrección de errores, en especial al
profesor Dr. D. Luis M. Sesé Sánchez, y a nuestros compañeros del Depar-
14 QUÍMICA CUÁNTICA. LA QUÍMICA CUÁNTICA EN 100 PROBLEMAS
tamento de Ciencias y Técnicas Fisicoquímicas; a la editorial que tanto
esfuerzo y esmero ha puesto en la confección de este libro y a nuestros
alumnos de la Facultad de Ciencias de la UNED.