Table Of Contentt
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PROBLEMAS DE
,
FISICOQUIMICA
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Ira N.Levine .
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Chemistry Department
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Brooklyn College
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City University of New York
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Brooklyn, New York
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U~UJAO c
1'I"CION",L 1)1\ COI.Otl\BIA
SlIDIiIollt',I)Ii,.1.l.,.ll'l u
DEVlO. DE BIBLlo.TECJ\S
Traduccion
BIBLlOTECA M.ll';jj(S
l
Fernanda Miguetez Pose o
[ria Gonzalez Liano s
Ana Lopez l
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.
Con la colaboraci6n de
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Ruben Jarazo Alvarez
w
Natalia San Vicente Pellicer
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•
MADRID' BCGCTA • BUENCS AIRES' CARACAS' GUATEMALA· LlSBCA • MEXICO.
NUEVA YCRK • PANAMA· SAN JUAN' SANTIAGO. • sAc PAULO.
AUCKLAND' HAMBURGO • LONDRE8 • MILAN' MONTREAL' NUEVA DELHI· PARIS
SAN FRANCISCO· SIDNEY· SINGAPUR • 8T. LOUIS· TOKIO' TORONTO
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(Jl'lVERSIDAD N~IOl'ALDE COLOMBIA
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!)El'TO. DE BI13LIOTEC:AS
" 'T"l1BUOTECA MTNAS
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Espectroscopia y totoquimica.
Mecanica estadistica. solidos y liquidus. i
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Equilibrio qllill1i'~o en sistemas no ideales. a
Equilibrio de fases en sistemas mullicomponentes. n
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,OBLEMAS DE FISICOQlltMICA l
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No esta permitida la reproduccioll total 0 pa,..:ial de estc libro, ni su trutamicnlO lnlormilticu, ni!a transmlsion ck ninguna
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larma por cualquier medio, ya sea elcctronico, meoontc:o, porfbtocOl,tU, par registro!l otros metodos, sin el permiso previo
y por escrito de los titulares del Copyright.
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.
RECHOS RESERVADOS © 2005, respecto ala primera edicion en espanol, por w
McGRAW-H1LLlINTERAMERICANA DE ESPANA, S. A. U.
Edificio Valrealty, La planla w
Basauri,17
w
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Traducido de la quinta edicion en ingles de Student Solutions MaLlual
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ISBN: 0-07-239360-2
ISBN: 84-481-9833-6
Deposito Legal: M. 11.504-2005
Editora: Concepcion Fernandez Madrid
Composici6n: Gesbiblo, S. L.
Impreso en: Fareso, S. A,
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CONTENIDO
PARA EL ESTUDIANTE ............................................................................................................ XV
CAPiTULO t. TERMODINAMICA.......................................................................................... 1
Secci6n 1.2 TERMODINAMICA.,........................................ ,"', ........ ,'"." ............ , .............................. " .. ,...
Seccion 1.4 EL MOL", ....... , ........... ,', ....................................... , ............................................................ ,.,.... 2
t
e
Secci6n 1.5 GASES
2
n
Secci6n 1.6 CALCULO DlFERENCIAL.......................,'" ,.. , ...... ,' .. ' ... " ... , .................. ,., .......................... . 8
Secci6n 1.7 ECUAcrONES DE ESTADO ................................................................................................... 10
.
o
Secci6n 1.8 CALCULO INTEGRAL........................................................................................................... ' 13
i
PROBLEMAS GENERALES................................................................................................... 15
r
a
CAPiTULO 2. PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA ......................................................... 17
n
Seccion 2.1 MECANICA CLAsICA ..................... " ............ , ........ ,. .............. , .......... ,. ...... " .... ,...................... 17
o
Seccion 2.2 TRABAJO p.V............................................................ ", .............. ,', .....,..... ' .............. ,. ........... ,' 18
Seccion 2.3 CALOR.......... ,' ,,',', ........... ,....................................................................................................... 19
ci
Seccitln 2.4 PRIMERA.I,EY DE LA TERMODINAMICA........................................................................ 19
u
. ".J -~
Seccion 2,5 ENTALPIA ........ " .... ,"', ....... " ............................ ,', ......................................................... , .. ,',...... 21
l
Seccion 2.6 CAPAClDADES CALORIFICAS ................................................................. ,.,........................ 22
o
i2
Scccion 2.7 LOS EXPERIMENTOS DE JOULE Y JOULE·THOMSON .... , .... ,........................................ s
2,8
Seccion GASES PERFECTOS Y PRIMERA LEy,......................................... , ........... , .., ............... ,..... 23
l
e
Seccion 2.9 CALCULO DE MAGNITUDES INCWIDAS EN LA PRIMERA LEy.............................. , 25
Secci6n 2.11 LA NATURALEZA MOLECULAR DE LA ENERGiA INTERNA ..................................... 29
.
w
PROBLEMAS GENERALES......................... " .. ,..................................................................... 30
w
CAPiTULO 3. SEGVNDA LEY DE LA TERMOVINAMICA........................................................ 35
Secci6n 3.2 M AQUI NAS TERM lCAS ..................................................................................... ,.................. 35
w
Secci6n 3.4 CALCULO DE VARIACIONES DE ENTROPIA ....................................................... " ..... "... 37
Seccion 3.5 ENTROpiA. REVERSIBILIDAD E IRREVERSIBILlDAD".............................................. 40
St:cci6n 3,6 LA ESCALA TERMODlNAMICA DE TEMPERATURA::>"" ..... " .................................... .. 41
42
CAl'iTULO 4. EQUILIBRIO J\iIATERIAL ............................................................................... 47
Secci6n 4.4 LAS FUNCIONES DE GrBBS Y HELMHOLTZ." ..................""""............................... "...... 47
Seccion 4.5 REL\CIONES TERMODlNA.MICAS PARA UN SISTEMA EN EQUILIBRIO................. 47
Secci6n 4.6 CA.LCULO DE CAiVlJ:l.IOS EN LAS FUNC"lONES DE ESTADO ............... " ............... ".... 53
Secci6n 4,7 POTENCIALES QUIl\1ICOS Y EQUILIBRIO MATERIAL".......................... . 55
Secdon :1.8 EQUILIBRIO DE FASES 56
Secci6n 4.9 EQUILIBRIO QUiMICO 57
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I
I
\'iii CONTENJDO
CAPiTULO 5. FUNClONES TERi\lODINAMICAS NORMAlES DE REACCI(m ............................. 61
Seccion 5.1 ESTADOS NORMALES DE LAS SUSTANCIAS PURAS ................................................... 61
Seccion 5.2 ENTALP/AS NORMALES DE REACCrON .......................................... ...................... 61
Seccion 5.3 ENTALPiA NORMAL DE FORMl\CION ................................................................ . 62
Scccion5.4 DETERMINACION DE LAS ENTAlPjAS NORMALES DE FORMACION Y REACClON .... 62
Seccion 5.5 DEPENDENCIA DE LOS CALORES DE REACCI()N CON LA TEMPERATURA 66
Seccion 5.6 UTILIZACION DE HOJAS DE CALCULO PARA OBTENER UN AJUSTE POLlN(j!vHCO 67
Seccion 5.7 ENTROP/AS CONVENCIONALES Y LA TERCER A LEy..... ............................ 68
Seccion 5.8 ENERGiA DE GIBBS NORMAL DE REACCION ................................................ 72
t
Seccion 5.9 TAHIAS TERMOD!NAMICAS.................... ......................................................................... 73e
Seccion 5.10 CALCULO DE LAS PROPIEDADES TERMODINAMICAS................................................ 74n
PROBLEMAS GENERAU:S.................................................................................................. 76
.
o
CAl'jTUlO 6. EQUILIBRIO QUiMICO EN MEZCLA DE GASES IDEA.LES................................ 79
i
Seccion 6.1 POTENClALES EN UNA MEZCLA DE GASES IDEAtES ........................... . 79r
Seccion 6.2 EQUILIORIO ENTRE GASES IDEALES ............................................ , ............. . 79a
Sec cion 6.3 DEPENDENCIA DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO CON LA TEMPERATURA .... ~In
Seccion6.4 CALCULOS DEL EQUILIBRIO ENTRE GASES IDEALES ............................. ................. 84o
Seccion 6.5 EQUILIBRIOS SIMULTANEOS ..... . 90
i
Sccci6n 6.6 DESPLAZAMIENTOS EN LOS EQUILIBRIOS ENTRE {lASES IDEALES ... 'llc
PROBLEMAS GENERALES ................................................................................................. . 93u
CAPiTULO 7. EQUIUBRIO D~: FMiES EN SISTEMAS DE UN COMI'ONENTE........................... 99ol
Seccion 7.1 LA REOLA DE LAS FASES ........................................................................................ 99
s
Secci6n 7.2 EOUILIBRIO DE EASES PAl{i\S'iSTEMAS DE UJ;;!FOMPONENTE............. 102
l
Seccion 7.3 LA ECUACrON DE CLAPEYRON .:.. :. ..................... :::.................................... 104e
Secci6n 7.4 TRANSICIONES DE FASE S(~L1DO-SOLlDO ........... ....................................... ................. 110.
w
Secci6n 7.5 TRANSICIONES DE FASE DE ORDEN SUPERIOR .... ~...................................................... 110
PROBLEMAS GENERALES ................................................................ , .................... " ......... . 113w
CAPiTULO 8. GASFS REALES •••••••••••••••••••:......................................................................... 117w
Seccion 8.2 ECUACIONES DE ESTADO DE UN CAS IDEAL..., ................................... , ... ,.................. Il7
Secci0n 8.4 DATOS CRiTlCOS Y ECUACIONES DE·ESTADO ............................................................. , 118
Seccion 8.5 CALCULOS EN EL EQUILlBRIO LlOUIDO-Vt\POR ............................................... ,........ 120
Sccci6n 8.7 LEY DE LOS ESTADOS CORRESPOND[El'h~s;.~;:....................................................... . 124
-Seccion 8.8
DEL GAS REA 1. Y DEL GAS 125
Secci6n 8.9 SERIES DE '128
129
CAPiTULO 9. DISOLUCIONES .................................................~............................................ 133
Seccion 9.1 COMPOSICION DE LA DISOLUCION ................. , ... ,. ......................................................... 133
Secci6n 9.2 MAGNITUDES MOLARES 134
Seccion 9.3 1;IAGNITUDES DE MEZCLA.......................................................... 137
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CONTENlDO Ix
Secci6n 9.4 DETERMINACION DE MAGNlTUDES MOLARES PARCIALES ............................... . 137
Seccibn 9.5 DISOLUCIONES 142
Seccion 9.6 PROPIEDADES TERMODINAMICAS DE LAS DlSOLUCIONES iDEALES ................... . 142
Secci6n 9.7 DISOLlJCIONES DILUiDAS 144
Seccion 9.8 PROPIEDADES TERMODlNAMICAS DE LAS DlSOLUCIONES DILUiDAS iDEALES .. 145
PROBLEMAS GENERALES ........... . 148
CAPiTULO 10. DISOLUCIONES No IDEALES .......................................................................... 153
Secci(}n lIli ACTIVIDADES Y COEFICIENTES DE ACTIViDAD ......................................................... 153
t
Secclon 10.2 FUNCIONES DE EXCESO...................................................................................................... 153
e
Secci6n 10.3 DETERMINACI()N DE ACTlVIDADES Y COEFICIENTES DE ACTIVlDAD................. 154
n
Secci6n 10.4 COEFICIENTES DE ACTIVlDAD EN LAS ESCALAS DE MOLARIDAD
.
Y CONCENTRACI()N MOLAR ...................... :....................................................................... 156
o
Seccibn 10.5 MODELOS PARA COEFIClENTES DE ACTlVIDAD DE NO ELECTROUTOS ............1. 157
i
r
Seccion 10.6 DISOLUCIONES DE ELECTROUTOS.................................................................................. 160
a
Seccibn 10.8 TEORiA DE DEBYE-HOCKEL EN DlSOLUCIONES DE ELECTROUTOS..................... 162
n
Seccion 10.9 ASOCIACI()N IONICA......................................... .......................................................... 165
o
Scccion 10.10 PROPIEDADES TERMODINAMICAS DEL ESTAfJO NORMAL DE LOS COMPONENTES
DE UNA DISOLUCJ()N .......... ............................................. ..................................... 160
i
c
S~ccion to.! MEZCL\S DE GASES NO
168
u
PROBLEMAS GENERALES .................................................................................................. 171
l
CU'ITULO 11. EQUILIBRIO QUill-lICO EN SISTEMAS No IDEALES ......................................... 175
o
Secci6n ILl LA CONSTANTE DE EQUIU·BRIO:........................................................ ............................. 175
s
S~cci6n I U EQUILIBRIO QUiMICO EN DISOLUClONES DE ELECTROUTOS ................................ 175
l
e
Secci6n 11.4 EQUIUBRIOS DE SOLIDOS 0 LlQUlDOS PUROS....................................... 182
.
SecciOfl 11.5 EQU!UBRIO QUiMICO EN MEZCLAS DE GASES NO IDEALES................................... 185
w
Secci6n 11.6 PROGRAMAS COMPUTACIONALES PARA CALCULOS DE EQUlUBR!O OUIMICO... 186
Seccibn INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA PRESION EN LA CONSTANTE DE
w
EQUILlBR10 186
w
Secci6n 11.9 CAMBIO DE ENERGiA DE GIBBS DE UNA REACCION 189
PROBLEMAS GENERALES ................................................................................................. . 189
CAPITULO 12. EQlilLlBRIO DE FASES EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES ........................... 191
Sccci6n 12.1 PROP!EDADES COUGATlVAS.... ............................. 191
Secc101]·12.2 DISMINUCION DE LA PRESION DE VAPOR.................... .................... 191
Sccci6n 12.3 DES(,ENSO DEL PUNTO DE (,ONGELACION Y AUMENTO DEL
PUNTO DE EBULLICION........................................................... 191
SCCC;(ll1 I~A PRESION OSM()T!CA ........................................................ ,.................................. 195
S~,;ci6n 12.5 DIAGRAMAS DE FASES DE SISTEMAS DE DOS COMPONENTES.............. 197
Sc<:cll}(1 12.6 EQUILIBRIO LlQUIDO-VAPOR PARA SISTEMAS DE DOS COMPONENTES 198
S~cc;6n 12.7 EQUILIBRIO LiQUIDO-UQUIDO EN SISTEMAS DE DOS COMPONENTES............... 199
SeCCi('m 12.8 EQU!UBRIO SOLI DO-LiQu IDO EN SISTEMAS DE DOS COMPONENTES................. 201
Sccci6n 12.10 SOLUBILIDAD 205
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x CONTE.AlIDO
Seccion 12.11 CALCULO DE UN DIAGRAMA DE FASE POR ORDENADOR........................................ 206
Seccicm 12.12 SISTEMAS CON TRES COMPONENTES.. ................................................................ 207
PROBLEMAS GENERALES....... ................................................................... 210
CAPiTULO 13. QUl,"IICA DE SUPERFlCIF.S............................................................................ 213
Secci6n 13.1 LA INTERFASE ....................................................................................................................... 213
Secci6n 13.2 INTERFASES CURVAS........................................................................................................... 214
Secci6n 13.3 TERMODINAMICA DE SUPERFICIES ................................................................................ 215
Seccion 13A PELICULAS SUPERFICIALES EN LiQulDos.................................................................. 217
Seccion 13.5 ADSORCION DE GASES SOBRE SOLlDOS ........................................................................ 218
t
Seccion 13.6 COLOIDES......... ............................................................................................................... 222
e
PROBLEMAS GENERALES................................................................................................... 223
n
CAPiTULO 14. SISTEMAS ELECTROQuiMICOS....................................................................... 225
.
o
Seccion 14.1 ELECTROSTATICA................................................................................................................. 225
Seccion 14.2 SISTEMAS ELECTROQuiMICOS .. 225
ri
Secci6n 14.3 TERMODINAMICA DE LOS SISTEMAS ELECTROQuiMICOS 226
a
Secci6n 14.4 PI LAS GALVANICAS ........................................................................................................... . 226
n
Seccion 14.6 TERMODINAMICA DE LAS PILAS GALVANICAS 226
o
Secci,)n 14.7 POTENCIAS NORMALES DE ELECTRODO .......................................... 229
i
Seccion 14.8 PI LAS DE CONCENTR/\C[()N........ ..................................................................................... 232
c
Sccci6n 14.10 APLICACIONES DE LAS M EDIDAS DE FEM ..................................................................... 233
u
Seccion 14.13 EQUILIBRIO DE MEMBR.'.NA ............ 237
l
o
Seccion 14.15 MOMENTOS DlPOLARES Y POLARIZACION .......................... . 237
Seccion 14.16 240
s
PROBLEMAS 240
l
e
CAPITlJLO IS. T.:ORiA CINETICA DE Los GASICS ................................................................ 243
.
Seccion 15.2 PRESION DE UN GAS lD~~....................................i ...................................................... . 243
w
Seccion 15.3 TEMPERATURA 243
w
Seccion 15.4 244
Seccion 15.5 ~47 w
Secdon 15.6 149
Secci6n J5.7 COLISIONES 250
Seccion 15.8 LA FORMULA 252
Secci6n 15.10 CAPAClDADES CALORlnCAS DE GASES IOEALES POLIATOMICOS ........... ,.:...... .. 252
PROBLEMAS 253
C.-\piTULO 16. FENOMENOS DE TRANSPORTE ...•: ....:t...........4.,J. ........................................... .. 257
Seccion 16.2 ~~S~·~~~~~~I~~~.~.~~~I.ICA :::.<:-.::::::::::'!/::::..::.:::::::::::::::::::::::::::: 157
SCCciOIl 16.3 ......... 258
Seccion 16.4 DIFUSION Y SEDlMfNTACll)N 262
Secci()n 165 CONDUCTIVIDAD ELECTRICA 166
Scccioll 16.6 ELECTRoUnCAS ... 167
PROBLEMAS 174
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~
CONTENIDO xi
CAPiTULO 17. CINETICA QUiMICA ...................................................................................... 275
Seccion 17.1 CINETICA DE LAS REACCIONES ..................................... " .............. ".".............. "............. 275
Seccion 17.3 INTEGRACION DE LAS ECVAC[ONES CINETICAS......................................................... 277
Secci6n 17.4 DETERMINACION DE LAS ECVACIONES CINETlCAS ........................................... "".... 280
Secci6n 17.5 ECUACIONES CINETICAS Y CONSTANTES DE EQUILlBRIO
DE REACCIONES ELEMENTALES .......... " ...................................................... . 288
Seccion 17.6 MECANISMOS DE REACGON ........ " .......... " ................................................................... . 289
Scccion 11.7 INTEGRACION DE LAS ECVACIONES CINETICAS CONORDENADOR..................... 293
Seccion 17.8 INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA EN LAS CONSTANTES ClNETICAS .............. 293
t
Scccion 17.9 RELACION ENTRE CONSTANTES CINETICAS Y DE EQUILIBRIO EN LAS
e
REACCIONES COMPLEJAS .................................................................................................. 298
n
Seccion·17.11 REACCIONES UN1MOLECULARES.................................................................................... 299
.
Seccion 17.13 REACCIONES EN CADENA Y POUMERIZACIONES DE RADICALES LlBRES ......... 300
o
Secci6n 17.14 REACCIONES RAptDAS ........................ " ..... " ......................................................................~ 303
i
Seccionl7.15 REACCIONES EN DISOLUCIONES LIQUIDAS.................................................................. 303
r
a
Secci6n 17.16 CATALISIS .......................... " ..... " .... """..""..... "."..,,................................................. " .. "....... 303
n
Secci6n 17.17 CATAuSIS ENZIMATICA ...... " ............................. "".."".".................................................. 304
Sccci6n 17.18 CATALISIS HETEROGENEA ....... " .. " ............ "".. "."""".""........,,........................... "........... 304
o
Seccion 17.19 DESCOMPOS[C[6N NUCLEAR ..... " .... """.......................... " .... ,,......................................... 307
i
c
PROBLEMAS GENERALES .......... " ........................... ".......................................................... 308
5-~" u
CAPiTULO 18. JVIECANICA CUANTICA .................................................................................. 311
l
o
Seccion IS.! RADlACl6N DEL CUERPO NEGRO Y CUANTIZACION DE LA 311
s
Secci6n 18.2 EL EFECTO FOTOELECTRICO Y FOTONES...................................................................... 312
Seccion 18.4 LA HIPOTESlS DE BROGLIE ................................................................................................ 313
el
Seccion 18.5 EL PRINC'IP[O DE INCERTIDUMBRE ................................................................................. 313
.
Seccion 18.6 MECANICA CUANTICA ........................................................................................................ 314
w
Sl!ccion 18.7 LA EeUACION SCHRODINGER INDEPENDlENTE DEL T1EMPO ............................... .. 315
w
SI!cci6n [8.8 LA PARTicULA EN UNA CAJA UNIDIMENSIONAL....................................................... 317
Sl!ccion 18.9 LA PARTicULA EN UNA CAJA TRIDIMENSIONAL........................................................ 318
w
Sl!ccion 18.10 DEGENERACI0N .................................................................................................................... 319
Secci6n IS.11 OPERADORES ................................... 319
Seccion 18.12 EL OSCILADOR ARMONICO UNIDIMENSiONAL ........................................................ .. 321
Seccion 18.13 PROBLEMAS DE DOS PARTiClJLAS .................................................................................. 323
Secci6n 18.14 EL ROTOR RiGIDO DE DOS PARTicULAS ...................................................................... . 324
Secci6n 18.15 METODOS APROXIMADOS 324
Secci6n 18.16 OPERADORES HERMiTICOS ..................................... .. 3~5
PROBLEMAS GENERALES ............................. . 328
CAPiTULO 19. ESTRlICTURA AT()MICA ................................................................................ 329
Secci6n 19.1 329
Secci6n 19.2 ANTECEDENTES HISTORICOS 330
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