Préparation, caractérisation et activité de matériaux pour la réduction des NOx par l'ammoniac

261 Pages·2013·3.47 MB·French

by  Sébastien Berland

THESE
Pour l'obtention du Grade de
DOCTEUR DE L'UNIVERSITE DE POITIERS
(Faculté des Sciences Fondamentales et Appliquées)
(Diplôme National –Arrêté du 7 août 2006)
Ecole Doctorale: Sciences pour l’Environnement Gay Lussac
Secteur de Recherche : Chimie organique, minérale, industrielle
Présentée par
Sébastien BERLAND
Maître ès Sciences
PREPARATION, CARACTERISATION ET ACTIVITE DE MATERIAUX POUR
LA REDUCTION DES NO PAR L’AMMONIAC ; ASSOCIATION AU
X
CATALYSEUR DE STOCKAGE-REDUCTION.
************************************
Directeur de thèse : Daniel DUPREZ
Co-directeur de thèse: Fabien CAN
************************************
Soutenue le 1erDécembre 2011 devant la Commission d'Examen
************************************
JURY
Rapporteurs :
Olivier MARIE, Maître de Conférences, ENSI, Caen
Gérard DELAHAY, Directeur de Recherche CNRS, ICG, Montpellier
Examinateurs :
Patrick DA COSTA,Professeur des Universités, IJLRA, Paris
Xavier COURTOIS, Maître de Conférences, LACCO, Poitiers
Fabien CAN, Maître de Conférences, LACCO, Poitiers
Daniel DUPREZ, Directeur de Recherche CNRS, LACCO, Poitiers
MEMBRES INVITES
Gilbert BLANCHARD, Ingénieur, PSA, Paris
Virginie HARLE, Ingénieur, Rhodia, Paris
Séverine BOULARD, Ingénieur, ADEME, Valbone

Sommaire
SOMMAIRE
Introduction générale................................................................................................................2
Chapitre I : Rappels bibliographiques......................................................................................4
Introduction...............................................................................................................................5
I. Impact des NO ......................................................................................................................7
x
I.1. Sur l’homme........................................................................................................................7
I.2. Sur l’environnement...........................................................................................................8
II. Formation des NO ...............................................................................................................9
x
II.1. NO thermiques...............................................................................................................10
x
II.2. NO carburants................................................................................................................11
x
II.3. NO rapides......................................................................................................................11
x
III. Systèmes catalytiques de dépollution...............................................................................12
IV. Principe de fonctionnement des pièges à NO .................................................................14
x
IV.1. Etape de stockage...........................................................................................................15
IV.1.1.Paramètres gouvernant l'efficacité du stockage sur le «piège à NO »...................15
x
IV.1.1.1. Nature et rôle du support.........................................................................................15
IV.1.1.2. Nature et rôle du métal noble..................................................................................15
IV.1.1.3. Nature et rôle du matériau de stockage...................................................................16
IV.1.2. Processus de piégeage des NO ...................................................................................17
x
IV.1.2.1. Effet de CO et H O..................................................................................................19
2 2
IV.1.2.1.1. Effet de CO ...........................................................................................................19
2
IV.1.2.1.2. Effet de H O..........................................................................................................20
2
IV.1.3. Etape de réduction des NO ........................................................................................20
x
IV.1.3.1. Effet du métal noble.................................................................................................21
IV.1.3.2. Effet du composant alcalin ou alcalino-terreux.....................................................22
IV.1.3.3. Processus de réduction avec H comme réducteur.................................................22
2
IV.1.3.3.1. Quantité de réducteur...........................................................................................23
IV.1.3.3.2. Rôle du réducteur et mécanisme proposé avec H ...............................................23
2
IV.1.3.3.3. Formation d’ammoniac........................................................................................24
V. Principe de fonctionnement d’un matériau de SCR-NH .................................................25
3
V.1. Mécanisme de la réaction................................................................................................26
V.2. Adsorption/activation de l’ammoniac.............................................................................28
V.3. Les différents types de matériaux SCR-NH ...................................................................29
3
V.4. Principe à mettre en œuvre..............................................................................................32
Références bibliographiques...................................................................................................35
Chapitre II Techniques expérimentales.................................................................................44
I. Préparation des catalyseurs.................................................................................................45
I.1. Matériau industriels (Rhodia)..........................................................................................45
I.1.1. Description.....................................................................................................................45
I.1.2. Modification par ajout de fer ou manganèse................................................................45
I.2. Matériaux WO /Ce-Zr......................................................................................................46
3
I.2.1. Présentation des différents supports cérine-zircone.....................................................46
I.3. Ajout de 9,1% massique de WO sur cérine-zircone.......................................................47
3
I.4. Synthèse sol-gel de matériaux estampillés «LACCO»...................................................47
I.5. Préparation du catalyseur NSR Pt-Ba/Al........................................................................48
II. Tests catalytiques................................................................................................................49
II.1. Montage SCR/SCO-NH .................................................................................................49
3
II.1.1. Conditions opératoires de SCR-NH ...........................................................................51
3
Sommaire
II.1.2. Conditions opératoires de SCO-NH ...........................................................................52
3
II.2. Montage de stockage-réduction......................................................................................52
II.2.1. Conditions opératoires de stockage-réduction............................................................53
III. Etude cinétique.................................................................................................................54
III.1. Détermination de l'énergie d'activation........................................................................54
III.2. Détermination des ordres réactionnels en ammoniac et monoxyde d'azote................55
IV. Caractérisation des catalyseurs........................................................................................56
IV.1. Texture et structure........................................................................................................56
IV.1.1. Physisorption à l’azote................................................................................................56
IV.1.2. Diffraction des rayons X.............................................................................................58
IV.2. Propriétés d’oxydo-réduction.........................................................................................59
IV.2.1. Réduction en température programmée sous hydrogène (RTP-H ).........................59
2
IV.2.2. Capacité de stockage de l’oxygène (CSO)..................................................................60
V. Propriétés acido-basiques...................................................................................................62
V.1. Basicité (stockage NO )...................................................................................................62
x
V.2. Acidité...............................................................................................................................63
V.2.1. Conditions opératoires pour la DTP de NH ...............................................................64
3
V.2.2. Stockage NH à température fixe.................................................................................64
3
V.2.3. Adsorption de pyridine suivie par infrarouge..............................................................65
VI. Récapitulatif des compositions de gaz suivant les tests menés........................................68
Références bibliographique....................................................................................................68
Chapitre III: Tests preliminaires...........................................................................................70
I. Matériaux Rhodia................................................................................................................71
I.1. Propriétés catalytiques......................................................................................................71
I.1.1. Mesure de l’acidité.........................................................................................................72
I.1.2. Désorption en température programmée d’ammoniac (DTP-NH )............................72
3
I.1.2.1. Capacité d’adsorption d’ammoniac...........................................................................72
I.1.2.2. Effet de l’eau et du dioxyde de carbone.....................................................................74
I.1.3. Adsorption d’ammoniac à température fixe.................................................................76
I.1.4. Stockage NO à température fixe..................................................................................77
x
I.1.5. Stockage NO à température fixe avec Pt/Al O en 1er lit catalytique.........................79
x 2 3
I.2. Tests catalytiques..............................................................................................................80
I.2.1. Light off SCR-NH .........................................................................................................80
3
I.2.1.1. En conditions stœchiométriques................................................................................81
I.2.1.2. En excès d’oxygène.....................................................................................................82
I.2.1.3. Effet du dioxyde de carbone.......................................................................................83
I.2.1.4. Test complet (effet de l’eau).......................................................................................84
I.2.2. Light off SCO-NH ........................................................................................................86
3
II. Influence des modifications par ajout de Fe ou Mn.........................................................88
II.1. Réductibilité des matériaux modifiés par ajout de fer ou de manganèse......................88
II.2. Adsorption d’ammoniac en température fixe.................................................................90
II.3. Tests catalytiques.............................................................................................................92
II.3.1. Light off SCR-NH .......................................................................................................92
3
II.3.2. Light off SCO-NH .......................................................................................................95
3
II.3.3. Energies d’activation....................................................................................................97
III. Conclusions.......................................................................................................................98
Références bibliographiques.................................................................................................100
Chapitre IV: WO /Ce-Zr......................................................................................................102
3
I. Caractérisations structurales et texturales........................................................................104
I.1. Les cérine-zircones modifié par ajout de WO ..............................................................104
3
Sommaire
I.2. Les cérine-zircones modifiées par ajout de WO ...........................................................106
3
II. Caractérisations rédox et acido-basiques........................................................................109
II.1. Propriétés d’oxydo-réduction........................................................................................109
II.1.1. Mesure de la capacité de stockage d’oxygène (CSO) et oxydation de NO en NO ..109
2
II.1.2. Réduction en température programmée sous hydrogène.........................................112
II.2. Propriétés acido-basiques.............................................................................................117
II.2.1. Basicité (stockage NO )..............................................................................................117
x
II.2.2. Acidité.........................................................................................................................120
II.2.2.1. Stockage NH ...........................................................................................................120
3
II.2.2.2. Adsorption de pyridine suivie par infrarouge........................................................123
II.3. Bilan cérine-zircones.....................................................................................................124
III. Tests catalytiques............................................................................................................125
III.1. SCR-NH ......................................................................................................................125
3
III.2. SCO-NH ......................................................................................................................132
3
IV. Etude cinétique................................................................................................................134
V. Conclusions.......................................................................................................................135
Références bibliographiques.................................................................................................138
Chapitre V: Matériaux LACCO...........................................................................................139
I. Recherche de formulation active en SCR-NH ................................................................141
3
I.1. Formulations primaires..................................................................................................142
I.1.1. Alumine de départ........................................................................................................142
I.1.2.Alumine modifiée par ajout de 4%Ce.........................................................................143
I.1.3. Alumine modifiée par ajout de 4%Ce et 4%Zr...........................................................145
I.1.4. Alumine modifiée par ajout de 4%Ce et 4%Ti............................................................147
I.2. Bilan des modifications de l’alumine par 4%Ce et 4%Zr ou Ti...................................149
I.3. Effet de la teneur en Ce et Ti pour (WO )/Al Ce Ti ...............................................150
3 (1-2x) x x
I.3.1. Al Ce Ti .................................................................................................................150
(1-2x) x x
I.3.2. WO /Al Ce Ti ........................................................................................................153
3 (1-2x) x x
I.4. Bilan sur les matériaux (WO /)Al Ce Ti .................................................................156
3 (1-2x) x x
II. Matériaux AlCeZrTi, avec n =n ...................................................................................159
Ti Zr
II.1. Effet du rapport Ce/Zr dans les matériaux AlCeZrTi, avec n =n ............................159
Ti Zr
II.1.1. Isoteneurs n = n = n ............................................................................................159
Ce T i Zr
II.1.2. Teneurs 2n = n = n ..............................................................................................161
Ce T i Zr
II.2. Bilan sur l’effet du rapport Ce/Zr pour (WO )/AlCeZrTi...........................................163
3
II.3. Effet de la teneur en Ce, Zr et Ti pour (WO )/Al Ce Zr Ti ..............................163
3 (1-5x/2) x/2 x x
II.3.1. Al Ce Zr Ti ......................................................................................................163
(1-5x/2) x/2 x x
II.3.2. WO /Al Ce Zr Ti .............................................................................................165
3 (1-5x/2) x/2 x x
II.4. Bilan sur les matériaux (WO /)Al Ce Zr Ti ......................................................167
3 (1-5x/2) x/2 x x
II.5. Effet du silicium sur (WO /)Al Ce Zr Ti ........................................................170
3 0,2 0,16 0,32 0,32
II.5.1. Effet de l’apport du silicium sur l’acidité..................................................................170
II.5.2. (WO /)Al Si Ce Zr Ti .................................................................................171
3 0,1 0,1 0,16 0,32 0,32
III. Caractérisations des matériaux les plus actifs en SCR-NH ........................................172
3
III.1. Rappel de l’activité SCR-NH des matériaux sélectionnés........................................173
3
III.2. Activité SCO-NH des matériaux sélectionnés...........................................................175
3
III.3. Energies d’activation des réactions de SCR-NH et SCO-NH des matériaux
3 3
sélectionnés............................................................................................................................176
III.4. Ordres réactionnels en ammoniac et monoxyde d’azote............................................178
III.5. Acidité...........................................................................................................................179
III.5.1. Stockage NH à température fixe.............................................................................180
3
III.5.2. Adsorption de pyridine suivie par infrarouge..........................................................181
Sommaire
III.6. Réductibilité des matériaux.........................................................................................184
III.7. Capacité de stockage d’oxygène des matériaux..........................................................188
IV. Bilan sur les trois matériaux sélectionnés......................................................................189
V.Conclusion........................................................................................................................191
Références bibliographiques.................................................................................................193
Chapitre VI : Association NSR + SCR.................................................................................195
I. Le catalyseur NSR.............................................................................................................196
I.1. Caractéristiques des catalyseurs NSR............................................................................196
I.2. Stockage NO ..................................................................................................................197
x
I.3. Tests catalytiques............................................................................................................199
II. Association NSR + SCR...................................................................................................202
II.1. Avec matériau Rhodia en second lit catalytique..........................................................203
II.1.1. Avec rapport rapport massique NSR/SCR=1............................................................203
II.1.1.1. Tests catalytiques.....................................................................................................203
II.1.1.2. Mode de consommation de l’ammoniac par le lit SCR..........................................205
II.1.1.3. Réactivité ammoniac-NO .......................................................................................207
x
II.1.2. Avec rapport massique NSR/SCR=1/2......................................................................210
II.1.2.1. Tests catalytiques.....................................................................................................210
II.1.2.2. Mode de consommation de l’ammoniac par le lit SCR..........................................212
II.1.2.3. Réactivité ammoniac-NO .......................................................................................213
x
II.1.3. Bilan sur matériaux Rhodia......................................................................................214
II.2. Avec matériau WO /Ce-Zr en second lit catalytique....................................................215
3
II.2.1. Avec rapport massique NSR/SCR=1.........................................................................215
II.2.1.1. Tests catalytiques.....................................................................................................215
II.2.1.2. Mode de consommation de l’ammoniac par le lit SCR..........................................217
II.2.1.3. Réactivité ammoniac-NO .......................................................................................218
x
II.2.2. Avec rapport massique NSR/SCR=1/2......................................................................220
II.2.2.1. Tests catalytiques.....................................................................................................220
II.2.2.2. Mode de consommation de l’ammoniac par le lit SCR..........................................221
II.2.2.3. Réactivité ammoniac-NO .......................................................................................223
x
II.2.3. Bilan matériaux WO /Ce-Zr......................................................................................225
3
II.3. Avec matériau LACCO en second lit catalytique.........................................................225
II.3.1. Avec rapport massique NSR/SCR=1.........................................................................226
II.3.1.1. Tests catalytiques.....................................................................................................226
II.3.1.2. Mode de consommation de l’ammoniac par le lit SCR..........................................227
II.3.1.3. Réactivité ammoniac-NO .......................................................................................228
x
II.3.2. Avec rapport massique NSR/SCR=1/2......................................................................229
II.3.2.1. Tests catalytiques.....................................................................................................229
II.3.2.2. Mode de consommation de l’ammoniac par le lit SCR..........................................231
II.3.2.3. Réactivité ammoniac-NO .......................................................................................233
x
II.3.3. Bilan matériaux LACCO...........................................................................................234
II.4. Retour sur la formation supplémentaire d’ammoniac à 200°C lors des couplages NSR
+ SCR (formation isocyanates).............................................................................................235
III. Discussion sur la réactivité du lit SCR...........................................................................239
IV. Conclusion.......................................................................................................................245
Références bibliographiques.................................................................................................247
Conclusion générale..............................................................................................................248
Sommaire

I. INTRODUCTION GENERALE