Polymerisationskatalysatoren auf Basis von Titan

154 Pages·2001·1.99 MB·German

Polymerisationskatalysatoren auf Basis von Titan- und
Vanadiumkomplexen mit Bisphenolato-Liganden
Dissertation zur Erlangung des Grades
„Doktor der Naturwissenschaften“
am Fachbereich Chemie und Pharmazie
der Johannes Gutenberg-Universität in Mainz
Frank Reichwald
geboren in Verden/Aller
Mainz, 2001
Tag der mündlichen Prüfung: 29.05.2001
Die vorliegende Arbeit wurde in der Zeit von Oktober 1997 bis Februar 2001 am Institut für
Anorganische Chemie und Analytische Chemie der Johannes Gutenberg-Universität in Mainz
angefertigt.
Meinem Doktorvater möchte ich meinen herzlichen Dank aussprechen für sein stetes Interesse
an meiner Arbeit, für die Bereitstellung eines Arbeitsplatzes, für seine großzügige
Unterstützung und für viele wissenschaftliche Diskussionen.
Allen Mitgliedern meines Arbeitkreises danke ich für die vielen Diskussionen und Gespräche
und eine wunderbare Arbeitsatmosphäre, hervorheben möchte ich hier meine Laborkollegen
Jens, Thomas und Valentine. Klaus danke ich für die Durchführung zahlreicher DSC-
Messungen, Thomas gebührt Dank für die Vermessung meiner Kristalle und vor allem für die
Berechnung der Molekülstrukturen. Peter und Thomas waren so freundlich, bei der
Durchsicht des Manuskripts wertvolle Arbeit zu leisten.
Ein Teil der vorliegenden Arbeit wurde im Rahmen des BMBF-Projekts „Hochwertige
Werkstoffe auf Basis der streng kontrollierten Copolymerisation von preiswerten polaren
Momomeren“ finanziert. Mein Dank gilt allen Beteiligten für die gute Zusammenarbeit und
vielfältigen Anregungen.
Den Mitarbeitern der entsprechenden Abteilungen danke ich für das Vermessen einiger
Kristalle, die Aufnahme zahlreicher Massen- und IR-Spektren und die Anfertigung der
Elementaranalysen.
Zu großem Dank bin ich meinen Eltern verpflichtet, die mich stets unterstützt und mir den
nötigen Rückhalt gegeben haben.
Meinem Vater
(†31.08.2000)
Inhaltsverzeichnis 5
Inhaltsverzeichnis
1. Einleitung.............................................................................................................................12
1.1 Polymerisationskatalysatoren.............................................................................................12
1.2 Bisamido-Komplexe mit Metallen der vierten Gruppe......................................................13
1.3 Cyclopentadienyl-Aryloxy-Komplexe................................................................................14
1.4 Bisphenolato-Komplexe als Katalysatorvorläufer für die Polymerisation von
α-Olefinen...........................................................................................................................15
1.4.1 Strukturen und Polymerisationsergebnisse..................................................................15
1.4.2 Theoretische Beschreibung der Polymerisation von Ethen.........................................18
1.4.3 Bisphenolato- und Polyaryloxo-Komplexe.................................................................19
1.5 Bisphenolato-Komplexe als Katalysatorvorläufer für die Polymerisation von
cyclischen Monomeren.......................................................................................................21
1.6 Vanadium-Komplexe..........................................................................................................23
1.7 Aufgabenstellung................................................................................................................26
2. Ergebnisse und Diskussion.................................................................................................27
2.1 Titankomplexe....................................................................................................................27
2.1.1 Alkyl-Titan-Komplexe.................................................................................................28
2.1.2 Triflato-Titan-Komplex...............................................................................................31
2.1.3 Umsetzungen der Alkyl-Komplexe mit B(C F ) und Reaktionen des
6 5 3
Kations 36a mit Olefinen.............................................................................................34
2.1.4 Umsetzung des Methylkomplexes 30 mit (tbmp)(tbmpH)Al (37)..............................39
2.1.5 Dialkyl-Titan-Komplexe..............................................................................................41
2.1.6 Polymerisationsversuche..............................................................................................49
2.1.6.1 (tbmp)(o-C H CH NMe )Ti(Me) (30)..................................................................49
6 4 2 2
2.1.6.2 (tbmp)TiMe (40)..................................................................................................50
2
2.1.6.3 Ti(η5: η1-C Me SiMe NR)(CH Ph) (R = Bz, Me, tBu).......................................51
5 4 2 2 2
2.2 Vanadiumkomplexe............................................................................................................54
2.2.1 Synthese der Vanadium(V)-Komplexe........................................................................54
2.2.1.1 Chlorokomplexe des Vanadium(V)......................................................................54
2.2.1.2 Alkylkomplexe des Vanadium(V)........................................................................57
2.2.1.3 Reaktion der Alkylkomplexe mit Tris(pentafluorphenyl)boran...........................61
2.2.2 Synthese der Vanadium(III)- Komplexe......................................................................70
2.2.2.1 Synthese der Chlorokomplexe des Vanadium(III)...............................................71
Inhaltsverzeichnis 6
2.2.2.2 Versuche zur Darstellung von Alkylkomplexen des Vanadium(III)....................75
2.2.3 Synthese der Vanadium(IV)-Komplexe......................................................................77
2.2.4 Polymerisationsversuche..............................................................................................84
2.2.4.1 (mbmp)V(O)(CH SiMe ) (6) und (mbmp)V(O)Cl (5).........................................84
2 3
2.2.4.2 V(CH SiMe ) (24)...............................................................................................87
2 3 4
2.2.4.3 (mbmp)VCl(THF) (15) und (tbmp)VCl(THF) (16)...........................................89
2 2
2.3 Zusammenfassung...............................................................................................................94
3. Experimenteller Teil...........................................................................................................97
3.1 Allgemeines........................................................................................................................97
3.2 Ligandensynthesen............................................................................................................100
2,2´-Sulfinylbis(6-tert-butyl-4-methylphenol), (sibmp)H (3).......................................100
2
Verbesserte Synthese von 2,2´-Sulfoxylbis(6-tert-butyl-4-methylphenol),
(sobmp)H (4).................................................................................................................100
2
3.3 tbmp-Komplexe des Titans...............................................................................................101
Verbesserte Synthese von Dichloro{2,2´-thiobis(6-tert-butyl-4-methylphenolato)}titan,
(tbmp)TiCl (28).............................................................................................................101
2
(tbmp)TiCl(o-C H CH NMe ) (29)................................................................................101
6 4 2 2
(tbmp)Ti(Me)(o-C H CH NMe ) (30)............................................................................101
6 4 2 2
(tbmp)Ti(CH SiMe )(o-C H CH NMe ) (31)................................................................103
2 3 6 4 2 2
(tbmp)Ti(CH Ph)(o-C H CH NMe ) (34)......................................................................104
2 6 4 2 2
(tbmp)Ti(CMe Ph)(o-C H CH NMe ) (33)...................................................................105
2 6 4 2 2
(tbmp)Ti(n-Bu)(o-C H CH NMe ) (32).........................................................................105
6 4 2 2
(tbmp)Ti(OTf)(o-C H CH NMe ) (35)..........................................................................105
6 4 2 2
Reaktion von (tbmp)Ti(Me)(o-C H CH NMe ) (30) mit B(C F ) ................................106
6 4 2 2 6 5 3
NMR-Versuche zur Verdrängung des koordinierten Ethers...........................................108
Reaktion von (tbmp)Ti(Me)(o-C H CH NMe ) (30) mit (tbmp)(tbmpH)Al (37)..........109
6 4 2 2
Umsetzung von (tbmp)Ti(CH SiMe )(o-C H CH NMe ) (31) mit B(C F ) ................110
2 3 6 4 2 2 6 5 3
Umsetzungen des Kations 36a mit α-Olefinen...............................................................111
Dimethyl{2,2´-thiobis(6-tert-butyl-4-methylphenolato)}titan, (tbmp)TiMe (40)........112
2
Dibenzyl{2,2´-thiobis(6-tert-butyl-4-methylphenolato)}titan, (tbmp)Ti(CH Ph) (41)113
2 2
Versuche zur Darstellung von Bis(trimethylsilylmethyl){2,2´-Thiobis(6-tert-butyl-4-
methylphenolato)}titan, (tbmp)Ti(CH SiMe ) (42)......................................................114
2 3 2
Umsetzung des (tbmp)TiMe (40) mit B(C F ) .............................................................114
2 6 5 3
Umsetzung von (tbmp)TiMe (40) mit [CPh ][B(C F ) ]..............................................115
2 3 6 5 4
Inhaltsverzeichnis 7
Reaktion von (tbmp)TiMe (40) mit (tbmp)(tbmpH)Al (37)..........................................115
2
3.3.1 Polymerisationsversuche............................................................................................116
Polymerisationsversuche mit (tbmp)Ti(Me)(o-C H CH NMe ) (30)/B(C F ) .............116
6 4 2 2 6 5 3
Polymerisationsversuche mit (tbmp)TiMe (40)............................................................117
2
Polymerisationen mit Ti(η5:η1-C Me SiMe NR)(CH Ph) ............................................117
5 4 2 2 2
3.4 Synthese der Vanadiumkomplexe....................................................................................119
3.4.1 Vanadium(V)-Komplexe...........................................................................................119
2,2´-Methylenbis(6-tert-butyl-4-methylphenolato)vanadylchlorid,
(mbmp)V(O)Cl (5)..........................................................................................................119
(2,2´-Methylenbis(6-tert-butyl-4-methylphenolato))(oxo)(trimethylsilylmethyl)-
vanadium(V), (mbmp)V(O)(CH SiMe ) (6)...................................................................120
2 3
(2,2´-Methylenbis(6-tert-butyl-4-methylphenolato))(oxo)(phenyldimethylsilyl-
methyl)vanadium(V), (mbmp)V(O)(CH SiMe Ph) (7)..................................................120
2 2
Versuch zur Darstellung von (2,2´-Methylenbis(6-tert-butyl-4-methylphenolato)-
(benzyl)(oxo)vanadium(V), (mbmp)V(O)(CH Ph) (8)..................................................121
2
Versuche zur Synthese von 2,2´-Thiobis(6-tert-butyl-4-methylphenolato)-
vanadyl-chlorid, (tbmp)V(O)Cl (9)................................................................................122
Versuch zur Darstellung von 2,2´-Sulfinylbis(6-tert-butyl-4-methylphenolato)-
vanadylchlorid, (sibmp)V(O)Cl (10)..............................................................................123
Versuche zur Synthese von 2,2´-Sulfoxylbis(6-tert-butyl-4-methylphenolato)-
vanadylchlorid, (sobmp)V(O)Cl (11).............................................................................123
(2,2´-Methylenbis(6-tert-butyl-4-methylphenolato)monomethylether)vanadyl-
dichlorid, (mbmpMe)V(O)Cl (12).................................................................................124
2
Umsetzung von (mbmp)V(O)(CH SiMe ) (6) mit B(C F ) ..........................................124
2 3 6 5 3
Umsetzung von (mbmp)V(O)CH SiMe Ph (7) mit B(C F ) .........................................125
2 2 6 5 3
3.4.2 Vanadium(III)-Komplexe..........................................................................................126
2,2´-Methylenbis(6-tert-butyl-4-methylphenolato)chlorovandium(III),
(mbmp)VCl(THF) (15)..................................................................................................126
2
2,2´-Thiobis(6-tert-butyl-4-methylphenolato)chlorovanadium(III),
(tbmp)VCl(THF) (16)....................................................................................................127
2
2,2´-Sulfoxylbis(6-tert-butyl-4-methylphenolato)chlorovanadium(III),
(sobmp)VCl(THF) (17).................................................................................................127
2
Tris(trimethylsilylmethyl)vanadium(III), V(CH SiMe ) (THF) (18).............................128
2 3 3
Tris(mesityl)vanadium(III), (mes) V(THF) (19)............................................................129
3
Inhaltsverzeichnis 8
Versuche zur Darstellung von {2,2´-Methylenbis(6-tert-butyl-4-methylphenolato)}-
(trimethylsilylmethyl)vanadium(III), (mbmp)V(CH SiMe )(THF) (20)......................129
2 3 x
Versuch zur Synthese von {2,2´-Thiobis(6-tert-butyl-4-methylphenolato)}-
(trimethylsilylmethyl)vanadium(III), (tbmp)V(CH SiMe )(THF) (21)........................130
2 3 x
Versuche zur Darstellung von {2,2´-Methylenbis(6-tert-butyl-4-methylphenolato)}-
(mesityl)vanadium(III), (mbmp)(mes)V(THF) (22)......................................................130
x
Versuche zur Synthese von {2,2´-Thiobis(6-tert-butyl-4-methylphenolato)}-
(mesityl)vanadium(III), (tbmp)(mes)V(THF) (23)........................................................131
x
3.4.3 Vanadium(IV)-Komplexe..........................................................................................131
Tetrakis(trimethylsilylmethyl)vanadium(IV), V(CH SiMe ) (24)................................131
2 3 4
Di{2,2´-methylenbis(6-tert-butyl-4-methylphenolato)}vanadium(IV),
(mbmp) V (26)................................................................................................................132
2
Di{2,2´-thiobis(6-tert-butyl-4-methylphenolato)}vanadium(IV), (tbmp) V (27)..........133
2
3.4.4 Durchführung der Polymerisationsexperimente........................................................134
Polymerisationsversuche mit (mbmp)V(O)(CH SiMe ) (6)...........................................134
2 3
Polymerisationsversuche mit (mbmp)V(O)Cl (5)..........................................................135
Polymerisationsversuche mit V(CH SiMe ) (24)..........................................................136
2 3 4
Polymerisationen mit (mbmp)VCl(THF) (15) und (tbmp)VCl(THF) (16)..................137
2 2
4. Literaturverzeichnis.........................................................................................................139
5. Anhang...............................................................................................................................144
Abbildungsverzeichnis 9
Abbildungsverzeichnis
Abb. 1.1.1: Methylaluminoxan (MAO, Strukturvorschlag).....................................................12
Abb. 1.2.1: Beispiele für Bisamido-Komplexe.........................................................................13
Abb. 1.3.1: Cyclopentadienyl-Aryloxy-Komplexe des Titans.................................................14
Abb. 1.4.1: Bis- und Polyphenole als Ligandvorläufer............................................................15
Abb. 1.4.2: Syndiotaktisches Polystyrol...................................................................................16
Abb. 1.4.3: Bisphenolato-Komplexe mit Binaphthyl- und Biphenyl-Gerüst...........................17
Abb. 1.4.4: Molekülstrukturen von [(tbmp)Ti(OiPr) ] und [(dtbmp)Ti (OiPr) ] im
2 2 2 6
Festkörper .............................................................................................................18
Abb. 1.4.5: Amino-verbrückte Bisphenole...............................................................................19
Abb. 1.4.6: (mbmp)Ti(η2-o-C H CH NMe )Cl........................................................................21
6 4 2 2
Abb. 1.5.1: Beispiele für cyclische Monomere.........................................................................21
Abb. 1.6.1: Beispiele für Cyclopentadienyl-Imido- , Imido- und Diimino-Komplexe ..........23
Abb. 1.7.1: Verwendete Bisphenole für die Komplexierung vonTitan und Vanadium...........26
Abb. 2.1.1: 1H-NMR-Spektren von Komplex 30 in Toluol......................................................29
Abb. 2.1.2: 1H-NMR-Spektrum von [(tbmp)(o-C H CH NMe )Ti(OEt )]+ (36b) in C D Br.34
6 4 2 2 2 6 5
Abb. 2.1.3: 1H-NMR-Spektrum des Ionenpaares 36b / 38 in C D Br......................................40
6 5
Abb. 2.1.4: Molekülstruktur von (tbmp)TiMe (40) im Kristall..............................................42
2
Abb. 2.1.5: Struktur von (mbmp)TiMe ...................................................................................42
2
Abb. 2.1.6: Molekülstruktur von [(tbmp)Ti(CH Ph) ] (µ-C H O ) (41a) im Kristall.............45
2 2 2 4 8 2
Abb. 2.1.7: Asymmetrische Einheit des C-symmetrischen Dimers 41a..................................46
i
Abb. 2.1.8: 1H-NMR-Spektrum von (tbmp)Ti(CH Ph) (41) in CDCl ...................................47
2 2 3
Abb. 2.1.9: Zeitabhängigkeit der Polymerisation von Ethen mit 40 / B(C F ) .......................50
6 5 3
Abb. 2.1.10: Zeitabhängigkeit der Polymerisation von Ethen mit 45 / B(C F ) .....................51
6 5 3
Abb. 2.2.1: Molekülstruktur von (mbmp)V(O)Cl (5) im Kristall............................................59
Abb. 2.2.2: Boran-Addukte von Oxokomplexen......................................................................62
Abb. 2.2.3: 1H-NMR-Spektren von 6 und 13 in C D ..............................................................62
6 6
Abb. 2.2.4: Molekülstruktur von (mbmp)V(O)(CH SiMe )·B(C F ) (13) im Kristall...........64
2 3 6 5 3
Abb. 2.2.5: Molekülstrukur von (mbmp)VCl(THF) (15)im Kristall.......................................73
2
Abb. 2.2.6: Molekülstruktur von (tbmp) V (27) im Kristall....................................................81
2
Abb. 2.2.7: Molekülstrukturen von (2,6-iPr C H O) VCl(THF) und
2 6 3 2 2
(mbmp)VCl(THF) (15).........................................................................................90
2
Abb. 2.2.8: Zeitabhängigkeit der Polymerisation von Ethen mit 15 / DEAC..........................91
Abkürzungen 10
Liste der verwendeten Abkürzungen
acac Acetylacetonato
Boran Tris(pentafluorphenyl)boran
br breit
Bu Butyl
BuLi n-Butyllithium
Butadien 1,3-Butadien
Bz Benzyl
Cp Cyclopentadienyl
Cp´ Methylcyclopentadienyl
Cp* Pentamethylcyclopentadienyl
Cy Cyclohexyl
C D Toluol-d
7 8 8
d Dublett
DEAC Diethylaluminiumchlorid
DSC Differential Scanning Calorimetry
dtbmp 2,2´-Dithiobis(6-tert-butyl-4-methylphenolato)
EASC Ethylaluminiumsemichlorid
ebmp 2,2´-Ethylenbis(6-tert-butyl-4-methylphenolato)
EPDM Ethen-Propen-Dien-Terpolymer
Et Ethyl
Ether Diethylether
GPC Gelpermeationschromatographie
iBu iso-Butyl
iPr iso-Propyl
IR Infrarot(-Spektroskopie)
Lig Ligand
Lit. Literaturwert
m Multiplett
MAO (MMAO, PMAO-IP) Methylaluminoxan (modifiziertes MAO)
mbbp 2,2´-Methylenbis(4,6-di-tert-butylphenolato)
mbmp 2,2´-Methylenbis(6-tert-butyl-4-methylphenolato)
Me Methyl